鐵炭微電解—Fenton試劑氧化法深度處理制藥廢水的研究

吳術(shù)靜（上海金源維拓環(huán)境保護(hù)設(shè)備工程有限公司上海200003）

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的一個(gè)難題。

常規(guī)工藝處理制藥廢水很難達(dá)到理想的處理效果，通常采用厭氧—好氧工藝處理的制藥廢水，生化出水其COD和色度均不能達(dá)到GB8978-96一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。而Fenton試劑法是一種高級(jí)氧化法，可對(duì)難降解復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行有效的深度處理；鐵炭微電解法是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池，通過污染物在正負(fù)極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，加上原電池自身的電附集、物理吸附及絮凝等作用達(dá)到處理的目的，其在去除有機(jī)物、脫色等方面效果明顯[1]。

通過采用鐵炭微電解、Fenton試劑以及兩者的組合工藝，探討他們對(duì)高COD、高含鹽、難降解的制藥廢水生化出水進(jìn)行深度處理的可行性，為合理設(shè)計(jì)該類廢水的最佳處理工藝提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水樣來源及水質(zhì)

水樣取自福建某制藥廠。

廢水原水COD在13000mg/L左右，經(jīng)厭氧好氧處理后生化出水COD在200~300mg/L，pH6~8，色度為 256倍。

1.2 試劑及儀器

試劑：Fenton試劑（30%H2O2溶液，硫酸亞鐵晶體）、稀硫酸、NaOH溶液、1‰PAM溶液。

儀器：小型曝氣裝置；鐵炭微電解柱（含鐵炭填料）；蠕動(dòng)泵；電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；95-1磁力攪拌器，上海思樂儀器有限公司；pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

鐵炭微電解過程：取3L水樣，平均加入到2個(gè)2L的燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH后投加到鐵炭微電解柱中，同時(shí)進(jìn)行曝氣，反應(yīng)一段時(shí)間后，取鐵炭微電解出水400ml投加到500ml燒杯中，用NaOH調(diào)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進(jìn)行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進(jìn)行分析。Fenton氧化過程：按分組需要分別取試驗(yàn)水樣300mL加入到500mL燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后加入相應(yīng)計(jì)量的硫酸亞鐵，再按一定的比例加入H2O2，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)其pH值，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進(jìn)行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進(jìn)行分析。鐵炭微電解后Fenton氧化過程：鐵炭微電解結(jié)束后，取其出水400ml投加到500ml燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后再按一定的比例加入H2O2，控制一定的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進(jìn)行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進(jìn)行分析。鐵炭微電解同時(shí)Fenton氧化過程：取3L水樣，平均加入到2個(gè)2L的燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后投加到鐵炭微電解裝置中，再按一定的比例逐次加入H2O2溶液，同時(shí)采用曝氣頭進(jìn)行曝氣，反應(yīng)一段時(shí)間后，取其出水400ml投加到500ml燒杯中，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進(jìn)行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

pH值：pH計(jì)；COD：重鉻酸鉀法；色度：稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭微電解

鐵炭微電解工藝是一種能有效分解難降解復(fù)雜有機(jī)物的工藝。下面通過討論在反應(yīng)過程中影響其反應(yīng)效果的幾個(gè)參數(shù)來確定最佳的反應(yīng)條件。

2.1.1 pH值的影響

通常pH值是一個(gè)比較關(guān)鍵的因素，它直接影響了微電解反應(yīng)對(duì)廢水的處理效果，分別試驗(yàn) pH 值為 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6時(shí)，其對(duì)COD的去除效果。結(jié)果表明pH在2~3的情況下，去除效果最明顯，過高或過低COD的去除效率都有減弱的趨勢(shì)，綜合考慮確定，微電解進(jìn)水pH值控制在2-3。

2.1.2 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間也是一個(gè)主要影響因素，停留時(shí)間的長(zhǎng)短決定了氧化還原等作用時(shí)間的長(zhǎng)短。停留時(shí)間越長(zhǎng)，氧化還原反應(yīng)就越徹底，但由于停留時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)造成出水色度的增加以及后續(xù)處理的種種問題，同時(shí)也會(huì)造成投資成本的增加。因此停留時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，分別試驗(yàn)停留時(shí)間為30、60、90、120min的試驗(yàn)效果。結(jié)果表明當(dāng)停留時(shí)間為60~90min時(shí)去除效果趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)120min時(shí)，去除率增加不明顯，根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)再綜合各方面因素確定停留時(shí)間在60min左右，COD的去除效果較好。

2.1.3 曝氣的影響

對(duì)微電解進(jìn)行曝氣，有利于氧化某些物質(zhì)，也增加了對(duì)微電解的攪動(dòng)，在進(jìn)行摩擦后，可以去除填料表面的鈍化膜，增加出水的絮凝效果，但曝氣量過大也影響廢水與填料的接觸時(shí)間，使去除率降低，因此，適當(dāng)?shù)钠貧鈺?huì)增加COD的去除率。綜上所述最佳的運(yùn)行條件：pH 2~3，停留時(shí)間60min左右，適當(dāng)?shù)钠貧?，COD去除率最高為46.15%。

2.2 Fenton 試劑氧化

Fenton試劑氧化在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，具有一般化學(xué)氧化法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，一些工業(yè)廢水經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機(jī)物，當(dāng)水質(zhì)不能滿足排放要求時(shí)，可采用Fenton氧化對(duì)其進(jìn)行深度處理。下面通過試驗(yàn)討論Fenton氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

2.2.1 pH值的影響

Fenton試劑在酸性條件下發(fā)揮作用，在中性或堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+很難催化H2O2產(chǎn)生·OH。Fenton氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生·OH，一般來說·OH產(chǎn)生的越多，就越能氧化并且有效降解有機(jī)物，達(dá)到降低污水COD的目的[2]。分別試驗(yàn)pH值為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6 時(shí)，其對(duì) COD 的去除效果。結(jié)果表明 pH 在 2~3時(shí)，去除效果最明顯，隨著pH的升高COD的去除率有所下降，因此確定最佳的pH為2~3。

2.2.2 停留時(shí)間的影響

在實(shí)際工程應(yīng)用中，反應(yīng)時(shí)間是影響建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用的重要因素之一，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間意味著容積較大的反應(yīng)器以及較多的能耗。在原水pH為2~3，分別考察反應(yīng)時(shí)間為30、60、90、120 min對(duì)Fenton氧化法深度處理效果的影響。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率有所增加，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD的去除率達(dá)到30%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD的去除率趨于穩(wěn)定，因此綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60min左右。

2.2.3 投藥量的影響

由于Fenton反應(yīng)的重點(diǎn)在于Fe2+參加反應(yīng)，通過其催化作用，促成了強(qiáng)氧化性自由基·OH的生成。FeSO4·7H2O投加量過低時(shí)自由基生成過慢，從而使總反應(yīng)速度偏慢，過高時(shí)自由基的利用率降低。在H2O2濃度過低時(shí)，隨著H2O2濃度的增加，·OH的產(chǎn)生量也增加，COD的去除率隨之增大；當(dāng)H2O2濃度過高時(shí)，過量的·OH會(huì)在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了部分H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致COD去除率下降[2]。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)確定，在pH為2~3，按照比例投藥 30%H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，反應(yīng)時(shí)間60 min左右，COD去除率最高。

最佳的運(yùn)行條件：pH為2~3，停留時(shí)間60min，投藥比例H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，COD 的去除率達(dá)到 30%。

在最佳的運(yùn)行參數(shù)下，單獨(dú)采用任何一種方式都不能達(dá)到GB8978-96的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此考慮采用兩種工藝聯(lián)用進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.3 鐵炭微電解-Fenton試劑氧化組合工藝

在上述最佳條件下進(jìn)行試驗(yàn)，鐵炭微電解出水后投加H2O2溶液形成Fenton體系，當(dāng)鐵炭微電解反應(yīng)60 min后出水按比例投加H2O2，COD去除率最高為68.13%。

按此去除率當(dāng)生化出水COD低于300mg/L時(shí)，出水COD低于95.61mg/L，能滿足GB8978-96一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是本著工藝出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的原則，應(yīng)確保COD出水100mg/L以下的要求，因此考慮在上述最佳的反應(yīng)條件下，直接往鐵炭反應(yīng)柱中投加H2O2，在鐵炭反應(yīng)柱內(nèi)形成Fenton體系進(jìn)行試驗(yàn)。

在上述最佳反應(yīng)條件下，鐵炭反應(yīng)開始后按照30%H2O2(12mL)：COD(1g)、60min的反應(yīng)時(shí)間分4次投加H2O2至鐵炭反應(yīng)柱內(nèi)，在反應(yīng)柱內(nèi)形成Fenton體系，此時(shí)COD的去除率最高76.92%，色度為16倍，接近無色。當(dāng)生化出水COD低于300mg/L時(shí)，出水COD低于70mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到GB8978-96一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

⑴在實(shí)驗(yàn)條件下，最佳的反應(yīng)參數(shù)，初始pH為2~3，投藥比例 30%H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，反應(yīng)時(shí)間60min，適當(dāng)?shù)钠貧?，COD的去除率高達(dá)76.92%。⑵在最佳反應(yīng)條件下，當(dāng)進(jìn)水COD為200~300之間時(shí)，處理出水COD<100mg/L，達(dá)到（GB8978-96）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。由此表明采用鐵炭微電解—Fenton試劑氧化對(duì)制藥廢水深度處理有良好的處理效果。

[1]李金成，李鵬，等.Fenton氧化—鐵炭?jī)?nèi)電解預(yù)處理紫外線吸收劑生產(chǎn)廢水[J].工業(yè)水處理，2011，31（12）：63-66.

[2]曾小君，王和平.水熱輔助Fenton試劑氧化法深度處理顯影廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011，31（11）：57-60.