熔融溫度下礦物對煤焦物理結(jié)構(gòu)化學(xué)活性的影響

崔開巖 石洪波

（肥城礦業(yè)集團 菏澤聚隆能源有限公司，山東 菏澤274000）

0 概述

本文根據(jù)煤粉不同礦物質(zhì)含量，取低灰（＜5%）和中灰(20%～40%)密度級別的煤進行高溫制焦，通過激光粒度測定煤焦孔結(jié)構(gòu)，用熱重實驗分析煤焦的燃燒特性，以研究礦物質(zhì)對煤焦物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的影響。

相同溫度下，隨著密度級別的增大，即隨著礦物含量的增高，各煤焦的Ti、Tb及Tmax均呈現(xiàn)減小的趨勢，燃燒特性明顯改善。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因主要是煤粉中礦物的存在促進了煤焦的著火和燃燼；不同變質(zhì)程度的三組煤焦對比結(jié)果表明，總的來說高礦物質(zhì)煤焦反應(yīng)速率大于低礦物質(zhì)煤焦，但旗山高灰和龍巖低灰的例外；燃燒特性明顯改善。

同種煤的不同密度級別灰分含量不同，所含的礦物質(zhì)和有機組分也不同；隨著密度級別的增加，礦物質(zhì)含量也增加，對煤焦的燃燒起到促進作用。

1 不同溫度條件下煤粉顆粒的膨脹特性

1.1 溫度對煤焦粒度的影響

一般認為低溫條件下煤粉燃燒反應(yīng)受動力學(xué)控制，礦物質(zhì)的存在促進煤燃燒，而高溫條件下反應(yīng)受擴散控制，礦物質(zhì)阻礙煤燃燒；另一方面，顆粒粒度對燃燒速度影響很大，顆粒越小燃燒速度越快。因此，煤粉粒度和礦物質(zhì)含量對煤粉燃燒速率都有很大影響，掌握礦物質(zhì)含量隨粒度大小變化的定量規(guī)律對于精確研究礦物質(zhì)對煤粉燃燒影響規(guī)律十分重要。

隨著溫度的升高，龍巖低灰煤的粒度分布變的分散；其膨脹度較小，龍巖低灰煤粉、900℃焦、1400℃焦的平均粒度依次遞增，且平均粒度均較大。該密度級別的煤灰分含量為3.08%，礦物質(zhì)含量很少，近視為純有機質(zhì)，1400℃焦的膨脹性大于900℃焦的。

龍巖高灰原煤制得的煤焦都表現(xiàn)出較大的膨脹性，且900℃焦的膨脹性大于1400℃焦的。1400℃焦的平均粒度略小于 900℃焦的。 高灰煤（密度為 1.85 g·cm-3-2.2 g·cm-3的煤）灰分含量為32.06%，礦物質(zhì)含量明顯增多，但平均粒度比低灰的小的多。

低灰原煤制得的煤焦表現(xiàn)出較大的膨脹性，原煤、900℃焦、1400℃焦的平均粒度逐漸增大，1400℃焦的膨脹性大于900℃焦的。低灰煤灰分含量為4.74%，礦物質(zhì)含量很少，可視為純有機質(zhì)。

高灰原煤制得的煤焦都表現(xiàn)出很大的膨脹性，原煤、900℃焦、1400℃焦的平均粒度逐漸增大，1400℃焦的膨脹性大于 900℃焦的。 密度為 1.6 g·cm-3～2.0 g·cm-3的煤灰分含量為25.98%，礦物質(zhì)含量增多，隨著溫度升高原煤和煤焦的平均粒度均增大。

2 礦物質(zhì)對煤及煤焦孔結(jié)構(gòu)的影響

比較含礦物煤或煤焦脫灰前后物理結(jié)構(gòu)的變化，是研究礦物質(zhì)對煤及煤焦結(jié)構(gòu)影響的最常用方法。過去一直認為化學(xué)脫灰處理對煤粉化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，研究礦物質(zhì)對煤粉燃燒和氣化反應(yīng)的常用方法就是對比樣品脫灰前后反應(yīng)特性的變化。但是，如果煤粉脫灰前后有機結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，那么上述方法所得結(jié)論就令人懷疑。發(fā)現(xiàn)無論是超純煤揮發(fā)分的降低，還是煤粉中有機官能團含量的降低都證明化學(xué)處理使得煤粉有機結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

高密度級別的浮沉煤粉的平均粒徑要比低密度級別煤粉的粒徑小。

隨著密度提高鏡質(zhì)組含量下降、惰質(zhì)組含量上升，鏡質(zhì)組中膠質(zhì)體含量高，在滴管爐中受熱時發(fā)生熔融膨脹，主要形成薄壁狀空心或網(wǎng)狀煤焦顆粒，而惰質(zhì)組不會發(fā)生類似過程，主要形成密實顆粒。因此可以推測，對于高礦物質(zhì)含量煙煤煤粉，一方面鏡質(zhì)組占有機質(zhì)總相對含量降低，另一方面由于礦物質(zhì)的存在，有機顯微組分總量也降低，二者綜合使得高礦物質(zhì)含量煤粉中鏡質(zhì)組含量大為降低。這樣高礦物質(zhì)含量煙煤煤粉受熱后一方面膠質(zhì)體含量降低，另一方面礦物質(zhì)還會吸附膠質(zhì)體，所以難以膨脹形成象低灰煤焦那樣的空心或多孔結(jié)構(gòu)，這是高低礦物質(zhì)含量煙煤煤焦孔結(jié)構(gòu)巨大差異的主要原因。而且可以推測變質(zhì)程度越低這種差別越明顯。

對于無煙煤，高低灰分含量煤粉有機顯微組分相對含量相同，鏡質(zhì)組也沒有膨脹作用，這時礦物質(zhì)的存在和受熱分解倒是促進了煤焦孔隙的形成，礦物質(zhì)的存在不是堵塞孔道問題，而f是增加了孔隙通道，提高了孔隙率。

因此，對于非膨脹性煤樣，礦物質(zhì)的存在提高了煤焦孔隙率；對于膨脹性煤樣，在慢速升溫條件下，煤焦膨脹率低，礦物質(zhì)有利于高孔隙結(jié)構(gòu)形成，而快速升溫條件下礦物質(zhì)妨礙了高孔隙結(jié)構(gòu)形成。

兩個高灰煤中礦物質(zhì)對孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)脫灰后兩種煤的比表面積和孔容都增加了，特別是其中0.4nm～1.0nm微孔增多，說明礦物嵌于0.53nm左右的孔中。對比了含礦物煤焦脫灰前后孔結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)酸洗煤焦比表面積和孔結(jié)構(gòu)均增大，因此推斷礦物質(zhì)對煤焦孔隙發(fā)展其限制作用。無機顯微組分對煤焦孔隙發(fā)展其限制作用，對不同煤種的關(guān)聯(lián)分析表明，水分、惰質(zhì)組、揮發(fā)分和煤原始比表面積等對煤焦的比表面積影響較大，而鏡質(zhì)組、灰分和固定碳沒有什么影響。

用浮沉法將灰分含量在3.5%～23%兩種煙煤煤粉分選成不同密度級別后再在氣流爐（entrained flow）上1500℃制焦，發(fā)現(xiàn)隨著礦物質(zhì)含量升高，大孔形態(tài)的煤焦比例下降，而網(wǎng)絡(luò)狀增加。他們還測定了CO2吸附比表面積，發(fā)現(xiàn)所有煤焦比表面積都在130 m2·g-1，與礦物質(zhì)含量沒有關(guān)系。

3 結(jié)論

選用較有代表性的兩種無煙煤和一種煙煤，進行浮沉分離，將分離得到的煤粉在高溫爐上制焦，通過激光粒度分析煤焦的平均粒徑，并在熱重分析儀上研究各煤樣煤焦的燃燒特性：

（1）三種煤隨著密度級別的增加其灰分逐漸增加，但三種煤來自不同地域，變質(zhì)程度有差別。三種煤樣的密度級別劃分各不相同，礦物含量也不同。

（2）在各種煤樣低密度級別中，礦物質(zhì)含量相當?shù)?，可看作純有機質(zhì)，隨著密度級別的增大礦物質(zhì)含量增加。

（3）選擇不同密度級別的組分，無煙煤制得的煤焦粘結(jié)性很小，能觀察到一定的膨脹性；煙煤粘結(jié)性較大，焦渣形成扁平的塊。

［1］俞珠峰,主編.潔凈煤技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.