磁性碳基固體磺酸催化劑的制備及其催化性能研究

禹大龍，張玉芳，李秀艷

（北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029）

近年來，碳基固體磺酸催化劑作為一種新型的可替代稀酸水解纖維素的催化劑受到了廣泛的關注，同時還可應用于生物柴油合成［1－3］、醛酮縮合等反應。自從以萘或葡萄糖為原料合成了多環(huán)芳香稠環(huán)結構和無定形碳結構的催化劑［4－7］后，催化劑合成原料從萘酚、瀝青［8］等逐漸擴展到天然存在的竹子、松木粉、甘蔗渣［9］等，在降低成本的同時還達到了保護環(huán)境的目的。針對纖維素水解后產物與催化劑分離困難的問題，王華瑜等［10］制備了具有磁性的催化劑。目前的研究主要集中在降低成本、減輕環(huán)境污染、提高催化劑性能等方面，以實現工業(yè)化生產。基于此，作者制備了磁性碳基固體磺酸催化劑，根據催化劑用于纖維素水解中產率的大小優(yōu)化了其制備條件，并對其進行了表征。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

Fe（NO3）3·9H2O（Mr＝404．00），天津贏達稀貴化學試劑廠；FeSO4·7H2O（Mr＝218．02）、聚乙二醇（Mr＝1000），天津光復精細化工有限公司；無水乙醇，天津永大化學試劑有限公司；氨水（25%），北京化工廠；葡萄糖、微晶纖維素，Sigma公司；發(fā)煙硫酸（30%），北京李遂化工廠。

6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JSM－6360LV型掃描電鏡，日本；VSM 7307型振動樣品磁強計，美國LakeShore公司；WCT－ZD型微機差熱天平，北京Beif公司。

1．2 磁性碳基固體磺酸催化劑的制備

共沉淀法制備納米四氧化三鐵：分別取0．18mol·L－1硝酸鐵溶液和0．12mol·L－1硫酸亞鐵溶液各100mL置于三口燒瓶中，攪拌，升溫至40℃；用移液管量取25mL氨水快速加入到三口燒瓶內，同時加入聚乙二醇，反應15min；繼續(xù)升溫至60℃，反應5min；反應所得四氧化三鐵懸浮液冷卻后用蒸餾水與無水乙醇交替洗滌至中性，置于真空干燥箱中干燥8h，稱重，即得納米四氧化三鐵。

催化劑制備分兩步進行：（1）炭化反應：稱取1．5g納米四氧化三鐵、4．5g葡萄糖和10mL蒸餾水充分混合后，置于水熱合成反應釜中，在真空干燥箱中分別以不同溫度（140～180℃）反應20h后取出，烘干、研磨，得黑色粉末狀炭化產物。（2）磺化反應：稱取0．3g炭化產物和5mL發(fā)煙硫酸置于10mL試管中，密封后置于不同溫度（50～80℃）水浴中反應10min；反應結束后，將產物離心10min得黑色粘稠膏狀物；將該膏狀物置于水熱合成反應釜中，加入15mL蒸餾水，于140℃水熱處理2h，過濾，得黑色固體粉末；最后用80℃的蒸餾水洗滌至蒸餾水中檢測不到SO2－4為止，烘干，即得磁性碳基固體磺酸催化劑。

1．3 催化性能評價

在高壓反應釜中加入0．1g微晶纖維素、0．3g磁性碳基固體磺酸催化劑和20mL蒸餾水，加熱到150℃反應12h。反應結束后所得清液采用3，5－二硝基水楊酸（DNS）法測定總還原糖（TRS）產率、用葡萄糖檢測試劑檢測葡萄糖產率。

1．4 表征

用傅立葉變換紅外光譜儀表征催化劑的官能團，將催化劑樣品與KBr充分混合后，研磨壓片測定。

采用中和滴定法測定催化劑表面酸量：將0．1g催化劑、20mL 2mol·L－1NaCl溶液置于錐形瓶中，室溫攪拌4h，使催化劑中的H＋與Na＋充分交換，過濾，用0．02mol·L－1NaOH 溶液滴定。5．0kV。

用振動樣品磁強計測量樣品顆粒的磁滯回歸曲線來評價催化劑的磁性質（VSM）。

用微機差熱天平測定催化劑的熱穩(wěn)定性。測試條件為：N2保護，流速50mL·min－1，起始溫度25℃，加熱速率10℃·min－1。

2 結果與討論

2．1 催化劑制備工藝條件優(yōu)化

2．1．1 炭化溫度和磺化溫度對催化劑表面酸量的影響（圖1）

圖1 炭化溫度（a）和磺化溫度（b）對催化劑表面酸量的影響Fig．1 Effects of carbonization temperature（a）and sulfonation temperature（b）on acid site amount of catalyst

從圖1可以看出，無論是炭化還是磺化過程，催化劑的表面酸量均隨溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢，在炭化溫度為160℃、磺化溫度為70℃時，表面酸量達到最高值1．43mmol·g－1。這是因為，炭化是一個不完全碳化的過程，140℃下生成的催化劑骨架不穩(wěn)定因而不足以支撐足夠多的活性位，180℃下雖然生成了穩(wěn)定的催化劑骨架，但是過度的碳化使其也不能提供足夠的活性位來進行磺化，而160℃下在生成

穩(wěn)定的催化劑骨架的同時提供了最多的活性位從而使其表面酸量最高。此外，磺化溫度較低（50℃）時，發(fā)煙硫酸揮發(fā)出來的SO3較少，不能充分進入催化劑孔道，導致反應不完全、表面酸量較低；而磺化溫度較高（80℃）時，發(fā)煙硫酸與炭化產物發(fā)生的副反應也導致表面酸量較低。

2．1．2 炭化溫度和磺化溫度對纖維素水解產率的影響（圖2）

圖2 炭化溫度（a）和磺化溫度（b）對總還原糖產率和葡萄糖產率的影響Fig．2 Effects of carbonization temperature（a）and sulfonation temperature（b）on TRS yield and glucose yield

從圖2可以看出，無論是炭化還是磺化過程，纖維素水解的總還原糖產率和葡萄糖產率均隨溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢。在炭化溫度為160℃、磺化溫度為70℃時，總還原糖產率和葡萄糖產率最高，分別為48．2%和27．6%。表明，該催化劑相對于單純以纖維素、葡萄糖等制備的催化劑［8］具有更高的水解產率。這可能是由于，納米四氧化三鐵的存在使得催化劑的比表面積增大，從而提供了更多的活性位。

對比不同炭化及磺化溫度下催化劑表面酸量與纖維素水解產率的變化發(fā)現，隨著催化劑表面酸量的升高，纖維素水解的總還原糖產率及葡萄糖產率也升高，兩者呈正相關。

2．1．3 催化劑的重復利用性（圖3）

圖3 催化劑重復使用對總還原糖產率、葡萄糖產率、催化劑表面酸量的影響Fig．3 Effects of catalyst reuse on TRS yield，glucose yield and acid site amount of catalyst

從圖3可以看出，催化劑具有一定的重復利用性，但隨著其重復使用次數的增加，總還原糖產率、葡萄糖產率、催化劑表面酸量均逐漸下降，尤其是剛開始重復使用時的催化劑表面酸量下降較快。這是由于催化劑表面的－SO3H相對催化劑孔道內的－SO3H更容易發(fā)生溶脫所致。對比循環(huán)反應中水解產率與表面酸量的變化也發(fā)現，纖維素水解的產率與催化劑表面酸量呈正相關。

2．2 催化劑的結構與性能表征

2．2．1 紅外（FTIR）分析

為了考察發(fā)煙硫酸對催化劑的影響，對磺化產物進行FTIR分析，結果見圖4。

圖4 磁性碳基固體磺酸催化劑的FTIR圖譜Fig．4 FTIR Spectrum of magnetic carbon－based solid sulfoacid catalyst

從圖4可以看出，1035cm－1和1185cm－1附近分別出現了O＝S＝O對稱和反對稱伸縮振動峰，784cm－1和1417cm－1附近出現了－OH彎曲振動峰，2881cm－1附近出現了－OH 伸縮振動峰，1714 cm－1附近出現了C＝O伸縮振動峰，1267cm－1附近出現了C－O彎曲振動峰。表明催化劑在磺化后成功引入了－SO3H，并且磺化產物中同時存在羧基和酚羥基，這是因為發(fā)煙硫酸在磺化過程中將炭化產物中的脂肪側鏈和C－H氧化成了羧基和酚羥基。

2．2．2 掃描電鏡（SEM）分析（圖5）

圖5 磁性碳基固體磺酸催化劑的SEM照片Fig．5 SEM Image of magnetic carbon－based solid sulfoacid catalyst

從圖5可以清晰地看到，磁性碳基固體磺酸催化劑由一些形狀不規(guī)則、大小為1～20μm的顆粒組成；由于納米四氧化三鐵顆粒大小不一且部分發(fā)生團聚，較大圓球狀的四氧化三鐵表面有白色的無定形碳顆粒，而其余較小的四氧化三鐵顆粒則被無定形碳完全包裹，從而使催化劑在具有催化性能的同時也具有了磁性，達到了制備要求。

2．2．3 磁性質（VSM）分析

測試碳基固體磺酸催化劑的磁學性能發(fā)現，矯頑力為3600Oe、剩余磁化強度為34emu·g－1，均不為零，從而呈現鐵磁性。這可能是由于，炭化過程中的高溫高壓環(huán)境導致納米四氧化三鐵分解，使其磁性由超順磁性轉變?yōu)殍F磁性。磁性碳基固體磺酸催化劑的磁滯回歸線如圖6所示。

從圖6可以看出，磁性碳基固體磺酸催化劑具有強磁性，其飽和磁化強度為63．8emu·g－1，從而在外加磁場的作用下可以實現與產物的快速分離。

2．2．4 熱重（TG）分析（圖7）

從圖7可以看出，磁性碳基固體磺酸催化劑在10℃·min－1升溫速率下，在267℃出現失重，這表明催化劑的官能團開始分解從而失去其催化活性；繼續(xù)升溫，催化劑平穩(wěn)緩慢分解，700℃后分解完全，剩余物質為紅色的三氧化二鐵。表明，磁性碳基固體磺酸催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，完全可以應用于纖維素水解反應中而不會發(fā)生分解。

3 結論

（1）以自制納米四氧化三鐵、葡萄糖、發(fā)煙硫酸為原料，采用水熱合成法制備了磁性碳基固體磺酸催化劑，在最佳炭化溫度160℃、最佳磺化溫度70℃下制備的催化劑的表面酸量達1．43mmol·g－1，用于纖維素水解中的總還原糖產率和葡萄糖產率分別達到48．2%和27．6%，同時催化劑具有一定的重復利用性。

（2）磁性碳基固體磺酸催化劑表面含有－SO3H、羧基和酚羥基等官能團，具有強磁性，可實現與產物的快速分離，且在267℃以上才會發(fā)生分解。

［1］郭峰．新型固體酸堿催化劑的制備及其在生物柴油合成中的應用［D］．大連：大連理工大學，2010．

［2］王督，蘇有勇，王華，等．碳基固體酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果［J］．農業(yè)工程學報，2009，25（11）：274－277．

［3］段章群．新型固體酸催化劑的制備及其在生物柴油生產中的應用［D］．廣州：華南理工大學，2007．

［4］Yamaguchi D，Hara M．Starch saccharification by carbon－based solid acid catalyst［J］．Solid State Sciences，2010，12（6）：1018－1023．

［5］Ogaki Y，Shinozuka Y，Hatakeyama M，et al．Selective production of xylose and xylo－oligosaccharides from bamboo biomass by sulfonated allophane solid acid catalyst［J］．Chemistry Letters，2009，38（12）：1176－1177．

［6］Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al．Green chemistry：Biodiesel made with sugar catalyst［J］．Nature，2005，438（7065）：178．

［7］Okamura M，Takagaki A，Toda M，et al．Acid－catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon［J］．Chem Mater，2006，18（13）：3039－3045．

［8］高珊，梁學正，王雯娟，等．新型碳基固體強酸高效催化羰基化合物與二醇的縮合反應［J］．科學通報，2007，52（13）：1506－1508．

［9］李春光，周偉鐸，田魏，等．甘蔗渣纖維素提取及木質素與半纖維素脫除工藝探討［J］．中國農學通報，2011，27（4）：316－320．

［10］王華瑜，張長斌，賀泓，等．磁性碳基磺酸化固體酸催化劑的制備及其催化水解纖維素［J］．物理化學學報，2010，26（7）：1873－1878．