碘催化合成香蘭素縮1,2-丙二醇*

王永蘭 ，薄會穎，王宏社

（1.寶雞教育學院，陜西 寶雞 721004；2.寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

香蘭素具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香，是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成分。其用途十分廣泛，如在食品、日化、煙草工業(yè)中作為香原料、矯味劑或定香劑；飼料的添加劑；電鍍行業(yè)的增亮劑；制藥行業(yè)的中間體等[1]。但是由于香蘭素在濕空氣中易氧化，光照易變質，因此，增加香蘭素的穩(wěn)定性和提高香蘭素的香味的持久性顯得尤為重要。香蘭素縮1,2-丙二醇不僅能克服香蘭素易氧化、易變質的特點，而且能夠保持香味的持久性，且對人體無害。傳統(tǒng)合成縮醛（酮）的方法是在硫酸催化下制得，但因副反應多、腐蝕性強、后處理復雜和污染嚴重等缺點，使其受到限制。磷鉬酸[2]、甲基磺酸鈣[3]和介孔分子篩MCM-41負載磷鎢酸[4]、硫酸氫鈉[5，6]、對甲苯磺酸銅[7]、硫酸鐵鉀鹽加合物[8]和SiO2負載磷鎢酸銫鹽[9]等新型催化劑，雖然能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端，但仍然存在操作麻煩（使用分水器）、使用有機溶劑（帶水劑）和反應時間長等缺點。

I2是一種紫黑色有金屬光澤的塊狀或片狀晶體，微溶于水，易溶于有機溶劑。I2催化的有機合成反應符合綠色化學的發(fā)展要求，對于藥物合成、香料香精合成和新型催化反應具有重要的意義。近年來，我們課題組一直從事碘催化的有機合成反應研究[10-14]。本文將單質碘用于催化合成香蘭素縮1,2-丙二醇，實驗結果表明，該法具有催化劑用量少、反應速度快和收率高等優(yōu)點。反應式如下：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

香蘭素（國藥集團化學試劑有限公司）；I2、1,2-丙二醇、NaCl、CaCl2、Na2S2O3均為分析純。

WZS-1型阿貝折光儀（上海光學儀器廠）。

1.2 香蘭素縮1,2-丙二醇的合成

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的50mL三頸燒瓶中加入一定量的香蘭素、1,2-丙二醇和催化劑，加熱反應一段時間后，冷卻到室溫，加入新配制的飽和Na2S2O3溶液，至I2顏色消失，分液，將有機相依次用飽和食鹽水和蒸餾水洗滌，無水CaCl2干燥后，減壓蒸餾收集156～158℃/400Pa的餾分。所得產(chǎn)品為具有奶香氣味的透明粘稠液體，測其折光率n D20為1.5408，與文獻值相符[4]。

2 結果與討論

2.1 醛醇物質的量比對產(chǎn)品收率的影響

縮醛反應是一個可逆反應，增加反應物的用量有利于反應向生成縮醛的方向進行，1,2-丙二醇在水中的溶解度較大，經(jīng)洗滌、干燥較易除去，因此，選擇1,2-丙二醇過量以促進反應向正反應方向進行。采用0.1mol香蘭素，固定催化劑用量1.2g，反應溫度60℃，反應時間20min，改變1,2-丙二醇的用量進行實驗，反應結果見表1。

表1 醛醇物質的量比對產(chǎn)品收率的影響Tab.1 Effect of mole ratio of materials on the yield

由表1可知，增加丙二醇的用量有利于提高產(chǎn)品收率，當醛醇物質的量比達1∶1.8時，產(chǎn)品收率達到最大，再增加1,2-丙二醇的用量，收率有所下降，這可能是由于增加1,2-丙二醇的用量，會導致反應物濃度減小，相對降低了香蘭素的濃度，同時也造成了原料1,2-丙二醇的浪費，并且給后處理工序帶來困難。因此，選擇香蘭素與1,2-丙二醇的物質的量比為1∶1.8為宜。

2.2 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

固定香蘭素和1,2-丙二醇的用量分別為0.1mol和0.18mol，反應溫度60℃，反應時間20min，改變催化劑用量進行實驗，反應結果見表2。

表2 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of different amount of catalyst on the yield

由表2可知，隨著催化劑用量的增多，產(chǎn)品收率升高，當收率達到最大值再增加催化劑用量時，收率反而會有所下降，這可能是因為催化劑用量過量時，香蘭素1,2-丙二醇縮醛會發(fā)生分解反應，致使產(chǎn)品收率降低。因此，催化劑的適宜用量為1.2g。

2.3 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響

固定香蘭素和1,2-丙二醇的用量分別為0.1mol和0.18mol，催化劑用量1.2g，反應時間20min，改變反應溫度進行實驗，反應結果見表3。由表3可知，升高反應溫度，有利于反應的進行，產(chǎn)品收率升高，當反應溫度超過60℃時，收率反而會有所下降，這可能是因為反應溫度過高，副反應較多，致使產(chǎn)品收率降低，因此選擇反應溫度為60℃。

表3 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield

2.4 反應時間對產(chǎn)品收率的影響

固定香蘭素和1,2-丙二醇的用量分別為0.1mol和0.18mol，催化劑用量1.2g，反應溫度60℃，改變反應時間進行實驗，反應結果見表4。

表4 反應時間對產(chǎn)品收率的影響Tab.4 Effect of reaction time on the yield

由表4可知，增長反應時間，產(chǎn)品收率會提高，但反應時間超過20min后，再延長反應時間產(chǎn)品收率反而降低。這可能是因為隨反應時間的延長，醛的氧化等副反應增多，以及平衡向逆反應方向移動而使收率下降，因此，反應時間選擇20min為較佳。

3 結論

（1）I2催化香蘭素與1,2-丙二醇縮合反應的較佳工藝條件為：采用0.1mol香蘭素，n（香蘭素）∶n（1,2-丙二醇）為1∶1.8，催化劑用量1.2g，反應溫度60℃，反應時間20min，香蘭素縮1,2-丙二醇的收率達91.3%以上。

（2）I2易于從商業(yè)上得到，無毒，是一種環(huán)保型催化劑。

（3）I2催化合成香蘭素縮1,2-丙二醇不需使用分水器和帶水劑，具有操作簡單和反應時間短等優(yōu)點。

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