鉆井廢水的無(wú)害化處理研究

鄭旭華， 鄭 璐

（1. 新疆化工學(xué)校，新疆 烏魯木齊830021； 2. 新疆林業(yè)科學(xué)研究院，新疆 烏魯木齊 830000）

鉆井廢水是油氣田勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的一種重質(zhì)污染物，污染特征取決于鉆井液的類(lèi)型：水基鉆井液和油基鉆井液。它的主要來(lái)源有泥漿替換過(guò)程流失的廢棄泥漿、起下鉆作業(yè)流失的泥漿、泥漿循環(huán)系統(tǒng)漏失的泥漿、鉆井設(shè)備與平臺(tái)清潔廢水、泥漿罐淘洗水、自然降水、隨鉆井過(guò)程涌出的地層水、測(cè)試放噴過(guò)程產(chǎn)生的廢液以及地面設(shè)備漏失的油污等[1]。

鉆井過(guò)程使用的泥漿體系，是一種為適應(yīng)各種地質(zhì)情況下鉆井工藝的要求，向泥漿中加入不同的專(zhuān)用泥漿處理添加劑（包括加重劑、降失水劑、堵漏劑、增粘劑、稀釋劑、穩(wěn)定劑、解卡劑、減阻劑、pH 調(diào)節(jié)劑、防地層傷害化學(xué)劑和防垢劑等）形成的，屬于復(fù)雜的多級(jí)分散體系。不僅含有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和礦物，還含有大量表面活性劑及功能性高分子，由它們的固體、液體、膠體與懸浮物等共同組成泥漿體系。因此，鉆井廢水中含有大量的污染物，包括粘土、加重材料、各種化學(xué)處理劑、污油及鉆屑，對(duì)環(huán)境造成危害的主要成分是油污、重金屬離子(如鉻、鉛)及其它使色度與CODcr升高的雜質(zhì)[2]。

由于鉆井廢水的污染負(fù)荷重，即組成復(fù)雜、懸浮物數(shù)量大、色度高及 pH 值高，鉆井作業(yè)的臨時(shí)性、分散性、流動(dòng)性等特點(diǎn)，一口井就是一個(gè)污染源，不利于集中處理和固定處理，許多現(xiàn)成的廢水處理工藝之應(yīng)用受到限制。依我們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，用任何單一或簡(jiǎn)單的方法處理，均不能做到達(dá)標(biāo)排放，必須采用多種方法配合的分步處理工藝。

1 鉆井廢水的處理過(guò)程

按照污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB8978-1996 提供的方法[3]，對(duì)新疆油田公司一處鉆井廢水存放池取樣分析，典型成分見(jiàn)表1。

比較后可以看出,鉆井廢水嚴(yán)重超標(biāo)。鉆井廢水處理方法主要有：化學(xué)處理法、生化處理法、絮凝處理法、直接填埋法、固液分離法、溶劑萃取法、焚燒法、固化法、地層滲透法、坑內(nèi)密封法、回收利用法等，以焚燒法處理最徹底，但成本最高；直接填埋法處理最簡(jiǎn)單，成本也最低；發(fā)展及使用低毒與無(wú)毒鉆井液，為最理想的發(fā)展方向。

鉆井廢水的處理過(guò)程主要有：酸化處理、中和處理、離心處理、絮凝處理、氧化處理與吸附處理。

鉆井廢水無(wú)害化處理是指污染物經(jīng)過(guò)處理后無(wú)公害，即向環(huán)境排放時(shí)符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際操作中，對(duì)于像鉆井廢水這樣的危險(xiǎn)廢物，要想完全達(dá)標(biāo)排放或滿(mǎn)足飲用水要求，是非常困難的，也是沒(méi)有必要的，只要能達(dá)到國(guó)家環(huán)保局1996 年頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996 即可。因此，鉆井廢水的實(shí)際處理過(guò)程可按鉆井液的類(lèi)型、井場(chǎng)條件、排放物形態(tài)和最終處理目的，適時(shí)選擇與靈活安排。

表1 鉆井廢水典型成分Table 1 The typical element drilling waste water

1.1 酸化處理

新疆油田公司普遍使用水基鉆井液，只有少量油基鉆井液，出于各種原因，鉆井廢水并未分類(lèi)儲(chǔ)存，而是就近存放于一池，無(wú)法按鉆井液種類(lèi)分別處理，但絕大多數(shù)鉆井廢水仍可看成是稀釋的水基鉆井液。水基鉆井液中使用大量的粘土即膨潤(rùn)土，包括鈉基膨潤(rùn)土、陽(yáng)離子改型膨潤(rùn)土和鈣基膨潤(rùn)土三類(lèi)，為了能使膨潤(rùn)土顆粒穩(wěn)定地懸浮于水體，必須使用各種各樣的有機(jī)添加劑，以保持鉆井液呈膠體穩(wěn)定狀態(tài)。酸化處理[2,4-7]實(shí)際就是一種化學(xué)脫穩(wěn)措施，它能迅速破壞鉆井液的膠體穩(wěn)定性。一般認(rèn)為，強(qiáng)堿性條件下，鉆井液中的粘土顆粒與有機(jī)添加劑相互吸附，在粘土顆粒表面形成一層水化薄膜，水化薄膜含有大量均為負(fù)電荷的-O-、-SO3-、-COO-等基團(tuán)，由于同電排斥作用，使粘土顆粒穩(wěn)定地懸浮于水體，成為鉆井廢水懸浮物含量高且難以處理的原因之一。我們?cè)?jīng)在不同季節(jié)考察過(guò)新疆油田公司的鉆井廢水存放池，發(fā)現(xiàn)這些鉆井廢水始終處于一種穩(wěn)定的膠體狀態(tài)。加酸處理后，利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，盡可能將這些帶電基團(tuán)轉(zhuǎn)變成不帶電的-OH、-SO3H 和-COOH 等基團(tuán)，使水化薄膜的厚度和負(fù)電荷量減少，減弱和消除同電排斥作用，就破壞了膠體的穩(wěn)定性，使顆粒脫穩(wěn)和沉降下來(lái)。

從酸性、比重、氣味等方面考慮，選用濃硫酸(98%)為酸化劑。取六個(gè)具刻度的250 mL 燒杯，分別加入100 mL 鉆井廢水樣品，在攪拌下緩慢加入濃硫酸，調(diào)節(jié)pH 值分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5；靜止沉降30 min 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體系百分比，傾出上層清液，按GB8978-1996要求分析。酸化處理效果列于表2。

表2 酸化處理結(jié)果Table 2 The treatment results of acidification

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著濃硫酸的不斷加入，礬花產(chǎn)生數(shù)量也逐漸增加。當(dāng)pH=1.5 時(shí)，上清液懸浮物含量為6 210 mg/L，去除率為73% ；石油類(lèi)含量為65 mg/L，去除率為95% ；CODcr 值為17 433 mg/L，去除率為33%；為紅褐色混濁液，污泥體積約為20% 。

究其原因如前所述，酸化的結(jié)果是最終破壞水基鉆井液的膠體穩(wěn)定性，使粘土顆粒連同吸附的有機(jī)添加劑一同沉降下去，懸浮物的去除率較高；而未被粘土吸附的有機(jī)添加劑，殘存在水中，使CODcr的去除率較小。隨著 pH 值下降，懸浮物去除率逐漸增高，但污泥體積基本上沒(méi)怎么變化，因?yàn)?pH值減少后，溶液中質(zhì)子濃度上升，顯著降低膠體穩(wěn)定性，使污泥變得更加緊密，但這種效應(yīng)在pH﹤3.5后，趨于一致。石油類(lèi)去除率較高的原因在于，加酸酸化時(shí)所產(chǎn)生的大量水合質(zhì)子，能使水包油型乳化物破乳而析油，常見(jiàn)油層漂浮于水面上，從而去除大部分石油類(lèi)物質(zhì)。

1.2 中和處理

將酸化處理后的系列水樣，分別加入飽和石灰乳，連同酸化時(shí)產(chǎn)生的污泥一起攪拌，考慮到空氣中的二氧化碳也能與石灰乳反應(yīng)，pH 值應(yīng)調(diào)高一些，將pH 值調(diào)節(jié)至9；靜止沉降30 min 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體系百分比，傾出上層清液，按GB8978-1996 要求分析。中和處理的效果列于表3。

表3 中和處理結(jié)果Table 3 The treatment results of neutralization

中和處理[2,5-7]的主要目的是為下一步絮凝處理及達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造條件，因?yàn)榻^大多數(shù)絮凝劑的最佳使用pH 值在7 左右。從堿性、價(jià)格等方面考慮，選用石灰乳為堿化劑，實(shí)際使用的是本地一家化工企業(yè)所排出的電石渣，電石渣的主要成分就是石灰乳中的氫氧化鈣，也可做到電石渣廢物利用。另外，石灰乳本身有助沉作用，鉆井廢水中含有大量帶-O-、-SO3-、-COO-基團(tuán)的酸性有機(jī)物，遇到石灰乳中的Ca+2生成鈣鹽沉淀除去；鉆井廢水中的鈉基膨潤(rùn)土遇到Ca+2轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤(rùn)土，由于鈣基膨潤(rùn)土的膨潤(rùn)性遠(yuǎn)低于鈉基膨潤(rùn)土，最終以沉淀形式沉降除去。酸化時(shí)產(chǎn)生的污泥，隨著中和過(guò)程的攪擾，重新分散到水體中，但由于不能形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，很快會(huì)自然沉降下去，并發(fā)揮固體微粒的吸附作用，增加對(duì)懸浮物、石油類(lèi)和CODcr的去除率。

對(duì)酸化處理至pH=1.5 時(shí)的水樣，用石灰乳中和處理后，懸浮物去除率增加為83%，石油類(lèi)去除率增加為99.8%，CODcr去除率增加為55% 。

1.3 絮凝處理

絮凝處理[2,5-9]是通過(guò)向廢水添加化學(xué)藥劑（以高電荷數(shù)的電解質(zhì)為主）改變構(gòu)成膠體顆粒的表面特性，使膠體脫穩(wěn)，再促使分散的顆粒聚集和形成大顆粒絮凝體，發(fā)生沉淀或上浮，從而達(dá)到去除懸浮顆粒物和某些可溶性物質(zhì)的目的。絮凝法具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，主要用來(lái)降低廢水的濁度和色度。

絮凝作用是非常復(fù)雜的物理與化學(xué)過(guò)程，現(xiàn)有研究結(jié)果提出的各種理論、機(jī)理與模型，并未能解決所有問(wèn)題，包括 DLVO 理論（膠體穩(wěn)定理論）、膠體捕集與清掃機(jī)理、雙電層壓縮機(jī)理、電荷中和吸附機(jī)理、橋連機(jī)理等。一般認(rèn)為，絮凝劑遇水會(huì)發(fā)生水解和吸附過(guò)程，而水解先于吸附發(fā)生，水解后形成大量帶有正電荷的水合金屬氧化物，它對(duì)膠體中帶有負(fù)電荷的顆粒物加以捕集與清掃，繼而由于電荷中和吸附與形成橋連狀態(tài)，使顆粒相互凝聚成大的絮凝體(俗稱(chēng)礬花)，沉降或上浮。

要想取得高效能絮凝作用，關(guān)鍵在于選擇絮凝劑和在適宜的條件下使用絮凝劑，如廢水的pH 值、溫度、攪拌速度和攪拌時(shí)間等。根據(jù)組成絮凝劑的化學(xué)成分，絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑和微生物絮凝劑四大類(lèi)。使用較多的無(wú)機(jī)絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PAF)、聚合氯化鐵鋁(PFAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鐵鋁(PFAS)、聚合硅酸氯化鐵(PFSiC)、聚磷氯化鋁(PPAC)和聚磷硫酸鐵(PFPS)等，處理后的礬花沉降或上浮性能好，且含水率低，價(jià)格便宜，處理成本較低；但鋁系絮凝劑易受cl-干擾，使處理效果降低，鐵系絮凝劑有腐蝕性。有機(jī)絮凝劑主要有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚氧化乙烯（PEO）等，它們具有獨(dú)特的分子鏈伸展結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)，且?guī)в幸欢姾?，處理后的礬花體積大，沉降或上浮速度快，具有絮凝能力強(qiáng)、處理周期短、污泥脫水性好及處理效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格昂貴，作為人工合成產(chǎn)物，還能使廢水 CODcr升高。絮凝劑的復(fù)配可以充分發(fā)揮各自的特點(diǎn)，依靠相互之間的協(xié)同效應(yīng)，共同提高絮凝作用、減少用量并擴(kuò)大使用范圍；具體來(lái)講，讓無(wú)機(jī)絮凝劑作主絮凝劑，使其所含極性基團(tuán)與絮體表面作用而產(chǎn)生礬花；讓有機(jī)絮凝劑作助絮凝劑，將礬花體積變大，能顯著提高絮凝效果。微生物絮凝劑是利用生物技術(shù)得到的功能性高分子物質(zhì)，具有產(chǎn)生菌易得、高效、無(wú)毒、無(wú)二次污染和絮凝范圍廣等特點(diǎn)，但對(duì) CODcr去除不佳，還存在著生產(chǎn)成本高、絮凝活性保存困難等缺點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用比較少見(jiàn)。

我們用聚合硫酸鐵鋁(PFAS) （佰科凈水劑廠，油田專(zhuān)用）作主絮凝劑與用陽(yáng)離子高分子量聚丙烯酰胺（PAM）（佰科凈水劑廠，分子量600 萬(wàn)）作為助絮凝劑組成復(fù)合絮凝劑，其中，PFAS 占總質(zhì)量的95%，而PAM 占5%。取酸化處理至pH=1.5 并用石灰乳中和處理后的廢水，保持pH 值在7 左右，少量多次分批添加復(fù)合絮凝劑，直至絮凝劑入水處不再產(chǎn)生新的礬花后，先快速攪拌5 min 以充分混合及反應(yīng)而產(chǎn)生礬花；再慢速攪拌5 min, 以充分凝聚和使礬花體積變大；靜止沉降2 h 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體積分?jǐn)?shù)，傾出上層清液，按GB8978-1996 要求分析。絮凝處理的效果列于表4。

表4 絮凝處理的結(jié)果Table 4 The treatment results of flocculation

酸化處理至 pH=1.5 再用石灰乳中和處理的水樣，經(jīng)絮凝處理后，懸浮物去除率升至99.5% ，石油類(lèi)去除率升至99.9%，CODcr去除率升至99%；但廢水中懸浮物為115 mg/L， CODcr高達(dá)260 mg/L，沒(méi)有滿(mǎn)足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996 的要求。

1.4 離心分離處理

絮凝處理后，除去了絕大多數(shù)的懸浮物和CODcr，但污泥量較大，占廢水總體積的28%左右，污泥含水量高達(dá)50%以上，一經(jīng)擾動(dòng)就會(huì)分散到水體，直接影響后續(xù)氧化或吸附處理。將污泥從廢水中分離出來(lái)以及降低污泥含水量的方法[5-6]有：自然脫水（曬干）、加熱脫水（干燥）和機(jī)械脫水，鉆井廢水存放池實(shí)際就是自然脫水，加熱脫水對(duì)鉆井廢水不實(shí)用，只能采用機(jī)械脫水。機(jī)械脫水有三種操作方式：壓濾法、真空過(guò)濾法和離心分離法，離心分離處理時(shí)，采用臥式或立式離心機(jī)，分離出污泥并甩干所吸附的水分。固液分離后，固體部分的體積大為減少，無(wú)害化處理費(fèi)用顯著降低；對(duì)液體部分的后續(xù)處理，創(chuàng)造良好的條件。

1.5 氧化處理

絮凝處理對(duì)懸浮物、膠體和絕大多數(shù)CODcr的去除率較高，但對(duì)水溶性有機(jī)物難以除去。氧化處理[4-6,10]時(shí)，向鉆井廢水中添加氧化劑，依靠加熱、攪拌及催化劑等輔助措施，產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化反應(yīng)，徹底分解這些有機(jī)物，從而達(dá)到降低廢水中殘余CODcr、氣味與色度的目的。常用的氧化劑有空氣或氧氣、臭氧、次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水等?？諝饣蜓鯕庠诔爻合碌难趸芰^低，在高溫高壓下才能完成氧化。臭氧(O3)的氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，無(wú)持久性殘留和二次污染；但臭氧發(fā)生器的耗電量大，處理成本偏高。次氯酸鈉(NaClO)的氧化效率低，需要借助Fe+2和Ni+2的催化作用，讓次氯酸鈉分解和釋放出新生態(tài)原子氧[O]，以彌補(bǔ)次氯酸鈉氧化能力低的缺點(diǎn)，但會(huì)造成Fe+2和Ni+2的污染，引人新的污染物Cl-。高錳酸鉀的氧化能力強(qiáng)大，對(duì)金屬類(lèi) CODcr、氣味與色度的去除效果極佳，兼具消毒殺菌功能，但價(jià)格太高。雙氧水(H202) 的氧化速度太慢，一般不單獨(dú)使用，常與Fe+2一起構(gòu)成Fenton 試劑后再使用；在Fe+2催化下，雙氧水生成反應(yīng)性很強(qiáng)的羥基自由基（·OH），能與有機(jī)物分子中的羰基（C＝O）及碳碳雙鍵（C＝C）進(jìn)行自由基加成，促成雙鍵的破壞以致分裂，有效氧化有機(jī)物使之分解為二氧化碳、水或礦物鹽，從而降低CODcr值和色度，具有簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)。

Fenton 試劑氧化一般在pH 值為3.5 下進(jìn)行，此時(shí)自由基的生成速率最大，但存在氧化前后調(diào) pH值的問(wèn)題。我們采用的pH 值為6，為了提高氧化效果，就必須延長(zhǎng)氧化時(shí)間。以絮凝處理和離心分離處理后廢水計(jì)，H202（30%）添加量為3 g/L，以CODcr測(cè)量值的十倍為準(zhǔn)；Fe+2（FeSO4·7H2O ）添加量為0.5 g/L，以H202（30%）添加量的1/6 為準(zhǔn)；緩慢攪拌并保持48 h。按GB8978-1996 要求分析，氧化處理的效果列于表5。

表5 氧化處理的結(jié)果Table 5 The treatment results of oxygenation

氧化處理后，懸浮物去除率為99.5% ，石油類(lèi)去除率升至99.9%，CODcr去除率升至99.7%，色度去除率升至94%。

1.6 鉆井廢水的處理效果

對(duì)鉆井廢水依次進(jìn)行酸化處理、中和處理、絮凝處理、離心分離處理和氧化處理后，鉆井廢水的處理效果列于表6。

從我們監(jiān)測(cè)的幾個(gè)典型項(xiàng)目來(lái)看，滿(mǎn)足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB8978-1996 第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度的二級(jí)要求，可以排放。

表6 鉆井廢水的處理結(jié)果Table 6 The treatment results of drilling waste water

2 結(jié) 論

隨著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不斷落實(shí)，愈來(lái)愈多的企業(yè)建立并實(shí)施 ISO9000 質(zhì)量管理體系、ISO14000 環(huán)境管理體系和ISO18000 職業(yè)健康安全管理體系，新疆油田公司下屬單位則廣泛使用HSE健康安全環(huán)境管理體系。因此，像鉆井廢水這樣的危險(xiǎn)污染物，就不能再隨意存放，必須及時(shí)處理和達(dá)標(biāo)排放，處理方法正朝著易操作、高效率、低成本、低能耗、循環(huán)利用等方向發(fā)展。新疆油田公司的井場(chǎng)大多位于戈壁荒漠或沙漠中心，地域廣闊，人跡罕至，水貴如油，分散分布，在滿(mǎn)足處理效果達(dá)標(biāo)基礎(chǔ)上，還必須考慮如何才能方便的得以實(shí)施的問(wèn)題。迫切希望有關(guān)設(shè)備制造單位，能開(kāi)發(fā)一種適應(yīng)鉆井廢水處理工藝要求，平時(shí)不用時(shí)按功能單元分列，以便維修保養(yǎng)，在井場(chǎng)可快速組裝、連接及運(yùn)行高度自動(dòng)化的工程車(chē)輛。

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