PAN基碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性分析

井 敏 ， 譚婷婷， 王成國(guó)， 馮志海， 楊云華

（1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101;2.山東大學(xué)山東省碳纖維工程技術(shù)研究中心，濟(jì)南250061;3.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

聚丙烯晴（PAN）基碳纖維具有質(zhì)輕、高比強(qiáng)、高比模、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，用其作為增強(qiáng)材料制備的復(fù)合材料，在航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1～5］。碳纖維的力學(xué)性能由其結(jié)構(gòu)決定，力學(xué)性能不同的碳纖維的結(jié)構(gòu)特征必然不同。弄清當(dāng)前一些商品碳纖維的結(jié)構(gòu)特征，以及這些結(jié)構(gòu)特征與力學(xué)性能的相關(guān)性規(guī)律，不僅可以為制備復(fù)合材料時(shí)選擇碳纖維提供參考，更可以為國(guó)內(nèi)碳纖維的研制提供理論依據(jù)［6］。

采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、小角X射線散射儀對(duì)它們的表面形貌、斷口形貌、石墨微晶結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，分析了這三種碳纖維微觀結(jié)構(gòu)差異與其力學(xué)性能差異的關(guān)聯(lián)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本研究選取的三種PAN基碳纖維，牌號(hào)為T300，T700SC和T800HB。這三種碳纖維的基本性能如表1所示。

1.2 測(cè)試方法和儀器

采用熱場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察碳纖維的表面和斷口形貌，測(cè)試電壓3kV。采用強(qiáng)度儀將碳纖維單絲拉斷得到斷口。

采用X射線衍射儀（XRD）測(cè)定碳纖維的石墨微晶結(jié)構(gòu)。CuKα輻射源，λ=0.1541nm，加速電壓40kV，電流強(qiáng)度40mA，掃描間隔0.1°。

采用Bruker NanoStar U型X射線小角散射系統(tǒng)（SAXS），測(cè)定碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)。CuKα輻射源，λ =0.1541nm，2θ范圍0.2～2.8°。

表1 T300，T700S和T800H的出廠性能指標(biāo)Table 1 Factory property indicators of T300，T700S and T800H carbon fibers

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1是三種碳纖維的表面形貌，可清楚看出它們的直徑大小和表面特征。T300（圖1a）和T800H（圖1c）的表面有沿纖維軸向的溝槽形貌，說(shuō)明它們由濕紡工藝制備［7，8］。但T800H的表面溝槽比T300的更淺、寬窄更均勻而且平行度更好。

碳纖維的表面溝槽形貌來(lái)源于其前驅(qū)體原絲，是濕法紡絲過(guò)程中徑向收縮表皮塌陷的結(jié)果，也是內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)原纖的顯現(xiàn)［9～13］，如圖2所示。可以說(shuō)，碳纖維表面溝槽的深度、寬度和平行度，直接反映出其前驅(qū)體原絲內(nèi)部原纖的直徑、沿軸向取向度和致密性等結(jié)構(gòu)信息。從這個(gè)角度說(shuō)，T800H不僅表面溝槽形貌好于T300，而且其前驅(qū)體原絲內(nèi)部的原纖結(jié)構(gòu)也要優(yōu)于T300——原纖更細(xì)、更均勻、排列更致密、取向性更好，這是T800所有力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)于T300的根本原因之一。

T700S（圖1b）的表面比較光滑，只有絲絲縷縷的紋理，與T300和T800H截然不同。這種表面形貌體現(xiàn)了其前驅(qū)體原絲內(nèi)部原纖直徑較小、排列致密的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征，由此必然帶來(lái)更高的纖維密度和更低的孔隙率。因此，雖然T700S與T300相比直徑差別不大，但前者的力學(xué)性能卻大大優(yōu)于后者;而T800H直徑比T700S細(xì)了近2μm，但拉伸強(qiáng)度并沒(méi)有大幅度增加。究其原因，表面溝槽以及所反映出的原纖結(jié)構(gòu)特征對(duì)碳纖維力學(xué)性能的負(fù)面影響不容忽視。

2.2 斷口形貌分析

一些研究者認(rèn)為，碳纖維也有原纖結(jié)構(gòu)，原纖內(nèi)包含石墨微晶，結(jié)構(gòu)致密;而原纖間結(jié)合較弱［14～17］。在拉伸力作用下，纖維發(fā)生斷裂時(shí)，往往會(huì)沿結(jié)合較弱的原纖間進(jìn)行，從而在斷面形成顆粒狀結(jié)構(gòu)。因此，拉斷斷面的顆粒狀結(jié)構(gòu)，可以反映出碳纖維中原纖結(jié)構(gòu)的特征。圖3是三種碳纖維的單絲拉斷斷口形貌，其中，T700S斷面的顆粒狀結(jié)構(gòu)最細(xì)，T800H略粗，T300的最粗大，由此可以認(rèn)為，T700S的原纖最細(xì)，T800H略粗，T300的最粗。這與2.1節(jié)由表面形貌推斷出的前驅(qū)體原絲的原纖結(jié)構(gòu)特征一致。

2.3 亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)分析

圖4是三種碳纖維的XRD圖譜，圖4a為赤道掃描圖譜，圖4b為子午掃描圖譜。譜圖上的峰強(qiáng)較低，峰形較寬，具有納米材料的衍射特征。

圖3 三種碳纖維的單絲拉斷斷口形貌圖 （a）和（b）:T300;（c）和（d）:T700S;（e）和（f）:T800HFig.3 Fracture morphology of carbon fibers subject to tensile force（a）and（b）:T300;（c）and（d）:T700S;（e）and（f）:T800H

在圖4a中，三種碳纖維都出現(xiàn)了三個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于（002），（10）和（004）晶面衍射，其中，（10）晶面衍射峰是（100）和（101）晶面衍射峰的合峰。在圖5b中，三種碳纖維都出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)于（100）晶面衍射?？捎贸嗟罀呙鑸D譜上的（002）晶面衍射峰按式（1）、式（2）和式（3）計(jì)算石墨微晶（002）晶面間距d002、沿纖維徑向的平均尺寸Lc和表觀結(jié)晶度;可用子午衍射圖譜上的（100）晶面衍射峰按式（1）和式（2）計(jì)算石墨微晶（100）晶面間距d100和沿軸向方向的平均尺寸La，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2所示。

其中波長(zhǎng)λ=0.1541 nm;θ為晶面衍射峰的衍射角;B是晶面衍射峰的半高寬;K是常數(shù)，計(jì)算Lc時(shí)取0.94，計(jì)算La時(shí)取1.84;Sc為（002）晶面衍射峰面積，St為總散射面積。

從表2可以看出，T300的（002）晶面間距d002和（100）晶面間距d100最大，石墨微晶沿纖維徑向的平均尺寸Lc和沿軸向的平均尺寸La最小，而且表觀結(jié)晶度也最小，說(shuō)明T300的石墨微晶尺寸小而且極不完善，這是T300的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和密度均較低的重要原因。

三種碳纖維的石墨微晶取向度可由圖5和式（4）計(jì)算

式中Π為石墨微晶沿軸向取向度，H是方位角衍射峰半高寬，單位為（°）。

石墨微晶沿纖維軸向的取向度是影響碳纖維拉伸模量的最關(guān)鍵因素，石墨微晶層面的取向性越高，其楊氏模量也越高［14］。經(jīng)過(guò)計(jì)算，T300，T700S和T800H石墨微晶的取向度分別為78.3%，78.5%和80.3%?？梢?jiàn)，T300和 T700S的石墨微晶取向度值極為接近，因此，兩種碳纖維的拉伸模量也相似。

T800H與T700S相比，石墨微晶沿軸向的取向度更高，平均尺寸更大，說(shuō)明T800H的石墨微晶發(fā)育較T700S完善，這是它兼具較高拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的根本原因之一［18］。但拉伸模量的提高會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率下降，而且T800H較大的微晶尺寸使軸向的非晶區(qū)減小，纖維的脆性增加，也會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率降低［14，19］。因此，T800H 的斷裂伸長(zhǎng)率小于T700S。

表2 從圖4中計(jì)算出的數(shù)據(jù)Table 2 Data calculated from Figure 4

圖4 三種碳纖維的赤道掃描圖譜（a）和子午掃描圖譜（b）Fig.4 Equator（a）and meridian（b）profile of carbon fibers

圖5 三種碳纖維的赤道方位角衍射圖譜Fig.5 Equator diffraction pattern by azimuthal angle of carbon fibers

2.4 微孔結(jié)構(gòu)分析

碳纖維中存在大量納米級(jí)微孔，這些微孔形狀相似、大小不同，是制約碳纖維拉伸強(qiáng)度的主要因素之一［20～23］。采用 SAXS方法可以測(cè)定碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)，如圖6所示。圖中水平方向上的散射花紋提供了微孔沿纖維徑向或赤道方向（即微孔短軸方向）上的信息，而豎直方向的花紋則提供了微孔沿纖維軸向或子午方向（即微孔長(zhǎng)軸方向）上的信息［24，25］。三種碳纖維的SAXS圖像都是水平方向上散射圖形的長(zhǎng)度大于豎直方向上的長(zhǎng)度，說(shuō)明其微孔呈長(zhǎng)橢球狀，并沿纖維軸向取向。一般來(lái)說(shuō)，微孔越小，其SAXS的散射中心就會(huì)越大越明亮;而微孔的長(zhǎng)徑比越大，散射花紋中心就會(huì)越細(xì)長(zhǎng)。因此，從散射圖樣上看，T300的微孔較大，T700S的較小且細(xì)長(zhǎng)，T800H的最為細(xì)長(zhǎng)。

根據(jù)Guinier近似式（式（5）），在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中作I～ε2（弧度）曲線，采用Jellinek逐次切線法，將微孔尺寸分成幾個(gè)級(jí)別，并求出每個(gè)尺寸級(jí)別微孔的體積百分?jǐn)?shù)［26］，如圖7所示。這種分級(jí)比原孔隙尺寸分布窄一些，但仍有一定程度的分散。

式中I是散射強(qiáng)度，I0是和回轉(zhuǎn)半徑相關(guān)的參數(shù)（常數(shù)），R0i是體系粒子的回轉(zhuǎn)半徑，λ=0.1541nm，e=2.7183，ε是散射角。

每個(gè)尺寸級(jí)別微孔的體積百分?jǐn)?shù)Wi和各個(gè)碳纖維的微孔平均回轉(zhuǎn)半徑分別按式（6）和式（7）計(jì)算

式中Wi表示第i種尺寸級(jí)別的粒子體積百分?jǐn)?shù)，R0i為第i個(gè)尺寸級(jí)別的微孔的回轉(zhuǎn)半徑，Ki為第i級(jí)切線在縱軸上的截矩。

計(jì)算所得的結(jié)果見(jiàn)圖7所示。纖維徑向方向的亞微觀結(jié)構(gòu)分為四個(gè)尺寸級(jí)別，其中第一尺寸級(jí)別的回轉(zhuǎn)半徑約為1nm，所占的體積百分?jǐn)?shù)大于80%。被認(rèn)為是碳纖維微孔徑向的回轉(zhuǎn)半徑，而其他三個(gè)級(jí)別尺寸過(guò)大，可能與碳纖維石墨條帶的徑向尺寸有關(guān)［13，26］。纖維軸向方向的亞微觀結(jié)構(gòu)可劃分為三個(gè)尺寸級(jí)別，都與纖維微孔軸向尺寸有關(guān)?？蓪⑻祭w維中的微孔看作是沿軸向取向的旋轉(zhuǎn)橢球體，根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)理論，由赤道方向散射計(jì)算的回轉(zhuǎn)半徑R0與旋轉(zhuǎn)橢球體的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，可用（8）式來(lái)估算旋轉(zhuǎn)橢球體微孔的徑向半徑a。

有研究表明，碳纖維中的微孔在徑向尺寸上分散性不大，而在軸向尺寸上分散性較大［27］。因此，可將由（8）式計(jì)算得到的a值，直接代入（9）式，估算不同分級(jí)下旋轉(zhuǎn)橢球體微孔的軸向長(zhǎng)度2L。

從表3可以看出，T300的微孔尺寸最大，T700S次之，T800H最小。因此，T800H的拉伸強(qiáng)度和密度都較高，而T300的則最低。

可以用軸向微孔平均尺寸和徑向微孔平均尺寸之比S來(lái)反映碳纖維長(zhǎng)橢圓狀微孔的細(xì)長(zhǎng)程度和取向度，如表4所示。T300的S值最小，說(shuō)明其微孔較粗短且沿纖維軸向的取向性最差;T700S的S值較大;T800H的最大，說(shuō)明其微孔最細(xì)長(zhǎng)而且沿纖維軸向的取向性最好。這與前面的晶區(qū)取向度測(cè)試結(jié)果一致。晶區(qū)取向和微孔取向相伴而生，都是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中牽伸作用的結(jié)果。但微孔的細(xì)長(zhǎng)程度和沿纖維軸向的取向程度并不是碳纖維拉伸強(qiáng)度的主要影響因素。

表3 三種碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)尺寸Table 3 Size of micro-pore structure in carbon fibers

表4 軸向微孔平均尺寸和徑向微孔平均尺寸之比STable 4 the ratio S of axial micro-pore’s average size and radial micro-pore’s average size

3 結(jié)論

（1）T300的直徑最大，內(nèi)部原纖粗大而且均勻性致密性差;其石墨微晶尺寸小且極不完善，層片間結(jié)合弱，表觀結(jié)晶度低;微孔大而粗短。因此，T300在這三種碳纖維中的拉伸強(qiáng)度最低，斷裂延伸率和密度最小。

（2）T700S與T300相比，結(jié)構(gòu)更致密，缺陷更少。T700S具有細(xì)而均勻致密的原纖結(jié)構(gòu)，表觀結(jié)晶度高，石墨微晶尺寸大、晶面間距小、發(fā)育較完善，微孔小而細(xì)長(zhǎng)。因此，雖然T700S的直徑略細(xì)于T300，但拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和密度卻大大高于T300。但它們的微晶取向度相似，因此拉伸模量相同。

（3）T800H與T700S相比，石墨微晶尺寸大、發(fā)育更完善且取向高，微孔更小更細(xì)長(zhǎng)，因此，它的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和密度比T700S高。但其原纖結(jié)構(gòu)在直徑和均勻性上不如T700S，因此，相對(duì)于直徑降低的幅度（細(xì)了2μm），T800H的拉伸強(qiáng)度的增加幅度不大。它的石墨微晶在纖維軸向上尺寸較大，造成塑性降低，因此斷裂伸長(zhǎng)率比T700S小。

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