醇添加對(duì)鈷基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

姚芳芳 吳寶山 周利平 高軍虎 李 瑩 李永旺1,

(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030001;2中國科學(xué)院大學(xué),北京100049;3中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,煤炭間接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室,太原030001;4中科合成油技術(shù)有限公司,太原030001)

1 引言

費(fèi)托(FT)合成反應(yīng)可將煤、天然氣、生物質(zhì)經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值的化學(xué)品,具有廣泛的應(yīng)用前景.1,2FT合成反應(yīng)產(chǎn)物非常復(fù)雜,通常包含大量的烷烴、烯烴和少量的醇、醛、酸、酮、酯等含氧化合物,這些產(chǎn)物的生成路徑是費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理研究的熱點(diǎn)之一.3-6一般認(rèn)為,費(fèi)托合成反應(yīng)是個(gè)表面鏈增長單體逐級(jí)插入的聚合反應(yīng)過程.根據(jù)單體的不同,人們提出了三種可能的費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理:3表面碳化物機(jī)理、烯醇機(jī)理和CO插入機(jī)理.前者能解釋烴的生成,但無法解釋含氧化合物的生成,后兩個(gè)機(jī)理雖然能夠解釋所有產(chǎn)物的生成,但缺少足夠的實(shí)驗(yàn)支持.含氧化合物究竟是費(fèi)托合成的初級(jí)產(chǎn)物還是二次產(chǎn)物,也是討論的一個(gè)焦點(diǎn).在反應(yīng)氣氛中加入探針分子,即加入模型化合物,是研究反應(yīng)機(jī)理的有效手段.7-9本文以不同碳數(shù)的含氧化合物作為探針分子,通過添加實(shí)驗(yàn)探索其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的作用,為反應(yīng)機(jī)理研究提供更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

Emmett等10-12在常壓、合成氣氣氛下,向鐵基催化劑上加入14C標(biāo)記的乙醇、1-丙醇,在烴類產(chǎn)物中檢測(cè)到所加入醇的完整碳骨架,由此得出加入的醇有鏈引發(fā)作用.同時(shí),他們發(fā)現(xiàn)醛和烯酮13,14在一定程度上也可以引發(fā)鏈增長.此后,Tau等15,16在Fe催化劑上進(jìn)行了同位素標(biāo)記的正丙醇和異丙醇添加實(shí)驗(yàn),結(jié)果與Emmett等的一致.此外他們還發(fā)現(xiàn),添加的乙醇、正戊醇和正己醇不會(huì)作為單體插入鏈增長,只有鏈引發(fā)作用,并且加入的醇主要發(fā)生脫水反應(yīng)生成與添加醇相同碳數(shù)的烴.該研究重點(diǎn)在于分析14C標(biāo)記的同位素添加后14C的去向,未考慮含氧化合物添加對(duì)總烴分布的影響.Sarkar等17,18在鐵催化劑上通過添加乙酸、乙二醇、2-乙氧基乙醇和1,2-二乙氧基乙烷,結(jié)合微觀可逆性原理,認(rèn)為此類添加物均不是費(fèi)托反應(yīng)的中間體.

總結(jié)上述文獻(xiàn),含氧化合物添加實(shí)驗(yàn)多集中于鐵基催化劑的研究,鈷基催化劑則報(bào)道較少.另外,由于分析手段的限制,多數(shù)模型化合物添加實(shí)驗(yàn),或是在氣相色譜廣泛應(yīng)用之前,或是采用氣相色譜在線分析和離線分析相結(jié)合的分析方法,很難排除產(chǎn)物取樣、存放和分析過程中造成的誤差.19,20因此,全產(chǎn)物在線分析已成為發(fā)展方向.Dictor和Bell,21Snavely和Subramaniam,22Hou9均提出用一臺(tái)色譜對(duì)費(fèi)托合成進(jìn)行全產(chǎn)物在線分析.本文將在前人探索基礎(chǔ)上,采用此方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析.

盡管鈷基催化劑費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧化合物含量較少,但從機(jī)理角度探討含氧化合物的反應(yīng)和生成路徑,具有重要的研究價(jià)值.由此,本實(shí)驗(yàn)采用全產(chǎn)物在線分析方法,在Co/SiO2催化反應(yīng)體系中進(jìn)行了乙醇(CH3CH2OH)、正丙醇(CH3(CH2)2OH)、正戊醇(CH3(CH2)4OH)、正己醇(CH3(CH2)5OH)等含氧化合物的添加實(shí)驗(yàn).對(duì)比考察醇類在惰性氣氛Ar、H2以及合成氣氣氛下的反應(yīng)行為,以期獲得有關(guān)費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識(shí).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

鈷基催化劑采用等體積浸漬法制備.所用SiO2載體由酸性硅溶膠脫水后,在120°C干燥12 h,500°C焙燒5 h得到.用六水合硝酸鈷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)配制一定濃度的硝酸鈷溶液,等體積浸漬到均勻粒度的SiO2載體上,經(jīng)120°C干燥12 h,450°C焙燒4 h后,重復(fù)上述步驟對(duì)催化劑進(jìn)行二次浸漬,最終得到20Co/SiO2催化劑.SiO2載體和Co/SiO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)以及金屬鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1.

2.2 催化劑表征

采用Micromeritics ASAP 2420型物理吸附儀測(cè)定載體及催化劑的織構(gòu)性質(zhì).催化劑體相元素組成采用Atom scan 16型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)行分析.

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.XRD測(cè)試在日本理學(xué)(Rigaku)D/max-2500儀上進(jìn)行,Cu靶Kα(0.154 nm)射線,管電流100 mA,管電壓 40 kV,掃描范圍2θ=10°-80°,掃描速率4(°)·min-1,掃描步長0.02°.還原態(tài)催化劑的制備在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行,還原結(jié)束后,利用注射器向反應(yīng)管中注射一定量的液化石蠟以防止催化劑氧化,取出研磨后,進(jìn)行XRD表征.

表1 催化劑的BET和ICP-AES表征結(jié)果Table 1 BET and ICP-AES characterization results of the catalysts

漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)實(shí)驗(yàn)在德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型紅外光譜儀上進(jìn)行,采用MCT檢測(cè)器,HARRICK公司的原位高溫漫反射池(ZnSe窗片).測(cè)量前,催化劑在H2氣氛(30 mL·min-1)下400 °C原位還原3 h,然后切換為He氣(20 mL·min-1)吹掃并在He氣氛下降溫至210°C.醇的吸附實(shí)驗(yàn)借助鼓泡塔進(jìn)行.用He(或H2)通過鼓泡塔將乙醇蒸氣帶入紅外池,吸附2 min后,關(guān)閉紅外反應(yīng)池氣路的進(jìn)、出口閥,進(jìn)行紅外光譜掃描測(cè)量.測(cè)試范圍為4000-400 cm-1,掃描32次,分辨率為4 cm-1.

2.3 FT合成反應(yīng)

FT合成反應(yīng)采用自行設(shè)計(jì)的固定床微反應(yīng)器(Φ20 mm×δ4 mm×L390 mm),具體的反應(yīng)裝置及流程見圖1.原料氣(CO(99.9%,經(jīng)過脫硫、脫氧、脫羰、脫水劑進(jìn)行凈化),H2(99.999%),Ar(99.999%))分別通過Brooks 5850E型質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量,混合后進(jìn)入反應(yīng)器;液相添加物以雙柱塞微量泵(2ZB-1L10,北京衛(wèi)星制造廠,中國)計(jì)量后打入反應(yīng)器.色譜自動(dòng)進(jìn)樣閥定時(shí)采集支路產(chǎn)物進(jìn)行尾氣分析,為避免產(chǎn)物在管線冷凝,尾氣至色譜段全程保溫230 °C.

FT合成反應(yīng)所用催化劑粒徑60-80目,裝載量0.5 g,以惰性的SiO2作為稀釋劑兩倍(體積比)于催化劑稀釋.在常壓,400°C,H2氣氛下以120 mL·min-1·g-1(g-1指每克催化劑)還原10 h,然后切換為Ar吹掃并在Ar氣氛下降至反應(yīng)溫度,最后切換為反應(yīng)氣氛.待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后,用雙柱塞微量泵將醇(乙醇、正丙醇,北京化工廠,分析純;正戊醇(分析純)、正己醇,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,進(jìn)口分裝試劑)加入.通過控制反應(yīng)條件(溫度、壓力、H2/CO和空速),保證產(chǎn)物以氣態(tài)通過保溫箱進(jìn)入色譜,實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)物在線分析.

2.4 產(chǎn)物分析

所有的反應(yīng)產(chǎn)物均采用Agilent 7890A氣相色譜儀在線分析.23該氣相色譜采用三閥四柱雙通道設(shè)計(jì).三閥包括2個(gè)六通閥,1個(gè)十通閥;四柱分別為DB-Petro毛細(xì)柱、Propak Q填充柱、Plot毛細(xì)柱和分子篩毛細(xì)柱.熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)通道用于分析H2、Ar、CO、CO2、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷;氫火焰檢測(cè)器(FID)通道用于分析C4以上烴類及含氧化合物.Ar作為內(nèi)標(biāo)氣計(jì)算H2、CO的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性.本文所用到的相關(guān)物理量定義如下:

圖1 固定床微型FT合成反應(yīng)裝置流程Fig.1 Schematic diagram of fixed bed micro-reactor for FT synthesis reaction

碳數(shù)為i的烴的選擇性(以下簡(jiǎn)稱選擇性):

碳數(shù)為i的烯烴與烷烴的摩爾比(簡(jiǎn)稱烯烷比):

其中,mn表示碳數(shù)為n的烴的摩爾分?jǐn)?shù),α代表鏈增長因子,取n∈[3,10]區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)計(jì)算鏈增長因子α.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD表征

圖2為氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出氧化態(tài)催化劑在20°、31°、36°、44°、59°、65°附近出現(xiàn)衍射峰.20°附近可歸屬為載體SiO2的特征衍射峰;31°、36°、44°、59°、65°附近則呈現(xiàn)Co3O4的特征衍射峰(PDF 42-1467).還原態(tài)催化劑在20°、44°附近出現(xiàn)衍射峰.20°附近為載體SiO2的特征衍射峰;44°附近為金屬鈷的特征峰(PDF 15-0806).可以看出,氧化態(tài)催化劑晶相呈現(xiàn)為Co3O4,還原態(tài)則為金屬Co.在本實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑已被完全還原為金屬Co.金屬Co一直被認(rèn)為是鈷基催化劑FT合成反應(yīng)的活性相.24,25

3.1.2 DRIFTS表征

DRIFTS可用來跟蹤檢測(cè)反應(yīng)條件下催化劑表面活性中間物種的變化.26為了考察醇在鈷基催化劑表面的反應(yīng)行為,本實(shí)驗(yàn)以乙醇為代表進(jìn)行DRIFTS實(shí)驗(yàn).

圖2 氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of calcined and reduced catalysts

圖3A為He氣氛下,Co/SiO2催化劑上添加乙醇后,原位紅外吸收峰隨時(shí)間的變化譜圖,各個(gè)振動(dòng)峰的頻率及歸屬列于表2.由圖3A(a)可見,乙醇在催化劑上的吸附主要在1060、1239、1390、2900-3000 cm-1附近出現(xiàn)紅外吸收峰,分別歸屬為C―O、O―H、C―H的振動(dòng)峰.27隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,C―O振動(dòng)峰迅速減弱,O―H振動(dòng)峰逐漸減弱并趨于消失,而在1758和2360 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰,分別歸屬為C＝O和CO2的伸縮振動(dòng)峰.27可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,乙醇逐漸被消耗,同時(shí)有CO2和其他新物種生成.Yee等28通過原位FTIR研究了乙醇在Pt/CeO2上的吸附,結(jié)果表明乙醇活化路徑為先形成烷氧基中間體,然后轉(zhuǎn)化成乙醛,再進(jìn)一步反應(yīng)生成其他物種.本實(shí)驗(yàn)中1758 cm-1附近的C＝O伸縮振動(dòng)峰可能為醛類C＝O伸縮振動(dòng)峰.

圖3 在Co/SiO2催化劑上乙醇隨時(shí)間變化的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 DRIFTS of ethanol reaction as a function of time on Co/SiO2catalyst at 210°C

表2 紅外峰的頻率及歸屬Table 2 IR frequencies and assignment

圖3B為H2氣氛下,Co/SiO2催化劑上乙醇加入后,原位紅外吸收峰隨時(shí)間的變化譜圖.與圖3A(a)相比,圖3B(a)除在 1060、1239、1390、2900-3000 cm-1附近出現(xiàn)C―O、O―H、C―H的振動(dòng)峰外,在2113、2188 cm-1附近出現(xiàn)了新的紅外吸收峰,同時(shí)2360 cm-1附近有CO2的紅外吸收峰出現(xiàn).隨著反應(yīng)時(shí)間增加,C―O、O―H、C―H的振動(dòng)吸收峰逐漸減弱,1758 cm-1附近有C＝O伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn);2113、2188 cm-1附近吸收峰迅速消失,2146 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰.根據(jù)文獻(xiàn)29-31報(bào)道,2113、2188 cm-1附近為氣態(tài)CO分子的C―O振動(dòng)吸收峰.由此可見,在H2氣氛下,除有醛和CO2生成外,還有CO生成.

3.2 C2-C6醇添加實(shí)驗(yàn)

微觀可逆性原理認(rèn)為:在同一催化劑表面,含氧化合物生成的基元反應(yīng)步驟與此含氧化合物分解的反應(yīng)相一致.通過研究含氧化合物在催化劑上的分解反應(yīng),有助于獲得關(guān)于其形成的信息.

3.2.1 C2-C6醇在惰性氣氛下的反應(yīng)行為

為避免醇加入造成催化劑失活,C2-C6伯醇在惰性氣氛(Ar)下反應(yīng)實(shí)驗(yàn)均在高空速(S.V.=198 mL·min-1·g-1)下進(jìn)行.表3為Ar氣氛下,乙醇、正丙醇、正戊醇及正已醇在Co/SiO2催化劑上的反應(yīng)結(jié)果.由表3可以看出,乙醇反應(yīng)生成的烴類產(chǎn)物主要是CH4(76%左右)、少量C2和C3+烴.正丙醇反應(yīng)主要生成C2和C3以及少量C4+烴.而較高碳數(shù)的醇,正戊醇和正已醇在催化劑上反應(yīng)分別未檢測(cè)到C1-C2、C1-C3烴.正戊醇反應(yīng)產(chǎn)物主要為C4、C5以及少量C6+烴;正已醇反應(yīng)主要生成C5、C6和極少量C7+烴.此外,由表3還可看出,相同碳數(shù)的烴類產(chǎn)物中烯烴的選擇性均高于烷烴,而且C2-C6醇反應(yīng)還有CO生成.在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析時(shí)發(fā)現(xiàn),CnH2n+1OH反應(yīng)有相同碳數(shù)的醛生成.Cn醛的生成再次證明圖3A中1758 cm-1附近的紅外吸收峰是醛類C＝O振動(dòng)峰.由此可見,惰性氣氛下CnH2n+1OH在催化劑表面反應(yīng)主要產(chǎn)物為CO、Cn-1和Cn烴以及少量C(n+1)+烴;且烯烴的選擇性高于相同碳數(shù)的烷烴.

表3 Ar氣氛下,C2-C6醇在鈷基催化劑上的主要反應(yīng)產(chǎn)物及其生成速率Table 3 Main products and their formation rates of C2-C6alcohols reaction over cobalt-based catalyst in the presence ofAr

3.2.2 C2-C6醇的加氫反應(yīng)行為

圖4為乙醇、正丙醇、正戊醇和正已醇在鈷基催化劑上加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性結(jié)果.乙醇加氫反應(yīng)主要生成CH4(90%左右)和少量C2、C3＋烴;正丙醇反應(yīng)產(chǎn)物則為 CH4、C2、C3和少量 C4+烴.正戊醇反應(yīng)生成CH4、C4和C5烴,以及少量 C2、C3和 C6+烴;而正已醇加氫反應(yīng)產(chǎn)物則主要為CH4、C5和C6烴,還有少量

C2-C4、C7+烴.上述結(jié)果表明鈷基催化劑上CnH2n+1OH加氫反應(yīng)主要生成CH4、Cn-1和Cn烴.

對(duì)比Ar氣氛和H2氣氛下醇在鈷基催化劑上反應(yīng)結(jié)果,可以看出CnH2n+1OH(n=2,3,5,6)加氫反應(yīng)與在Ar氣氛下反應(yīng)得到類似的產(chǎn)物組成.與在Ar氣氛相比,在H2氣氛下,除了CH4選擇性顯著增加外,正戊醇和正已醇加氫反應(yīng)分別檢測(cè)到C2、C2-C3烴的生成,這是由于在氫氣氣氛下,醇反應(yīng)生成的CO與周圍H2氣氛形成了較高H2/CO的反應(yīng)環(huán)境.在較高H2/CO條件下,合成氣反應(yīng)生成以甲烷居多的低碳烴.

圖3A檢測(cè)到CO2的紅外吸收峰卻未檢測(cè)到CO的吸收峰;而在圖3B中,H2氣氛下可同時(shí)檢測(cè)到CO和CO2的吸收峰.Jalama等32研究了Co/TiO2上添加乙醇對(duì)催化劑活性相的影響,發(fā)現(xiàn)大量乙醇加入會(huì)使催化劑瞬間氧化.文獻(xiàn)報(bào)道33氧化鈷與水煤氣變換(WGS)反應(yīng)有關(guān),而WGS反應(yīng)會(huì)有CO2生成.結(jié)合表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè),Ar氣氛下DRIFTS實(shí)驗(yàn)中CO2的出現(xiàn)是由于醇的加入造成金屬鈷被瞬間氧化,以至于乙醇反應(yīng)生成的CO發(fā)生WGS反應(yīng)生成CO2;在H2氣氛下,金屬鈷處于氧化-還原的動(dòng)態(tài)平衡中,以至乙醇反應(yīng)生成的CO,部分發(fā)生WGS反應(yīng)生成CO2,使得同時(shí)檢測(cè)到CO和CO2的吸收峰.

Mavrikakis和Barbeau34對(duì)含氧化合物在過渡金屬表面的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié).認(rèn)為醇和醛可以在第VIII族金屬表面吸附形成酰基中間體脫除CO,從而完成脫羰反應(yīng).在過渡金屬表面,醇和醛均不穩(wěn)定并且可以相互轉(zhuǎn)化.28,35Chen等36,37認(rèn)為在釕催化劑上羧酸可被活化形成?；虚g體,進(jìn)一步發(fā)生脫羰或加氫反應(yīng).由本文中C2-C6醇在鈷基催化劑上于Ar氣氛和H2氣氛的反應(yīng)結(jié)果以及DRIFTS表征實(shí)驗(yàn),可知C2-C6醇在鈷基催化劑上可能的反應(yīng)路徑見圖5.首先,醇在催化劑上吸附、活化;然后主要的反應(yīng)路徑有兩條:路徑1為脫水反應(yīng)生成與添加的醇相同碳數(shù)的烴;路徑2先脫氫生成?；虚g體,然后?；虚g體發(fā)生脫羰反應(yīng),生成比添加醇少一個(gè)碳原子的烴中間體和CO(圖5中,R?表示比R少一個(gè)碳數(shù)的烴中間體).經(jīng)反應(yīng)路徑2生成的CO,在H2分壓較高的條件下可以發(fā)生反應(yīng)生成較低碳數(shù)的烴;經(jīng)路徑1和2反應(yīng)生成的烴中間體均可生成烯烴或加氫生成烷烴.對(duì)比分析C2-C6伯醇在Ar氣氛和H2氣氛的反應(yīng)結(jié)果,可知本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下醇沿路徑2發(fā)生脫羰反應(yīng)的比例高于路徑1的脫水反應(yīng).

圖4 C2-C6醇在鈷基催化劑上加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性Fig.4 Product selectivities of C2-C6alcohol hydrogenation reaction over the cobalt catalyst

圖5 醇在鈷基催化劑上的反應(yīng)路徑Fig.5 Possible route scheme of alcohols reaction over the cobalt catalyst

3.2.3 C2-C6醇添加對(duì)FT合成產(chǎn)物分布的影響

如果合成氣氣氛下醇的反應(yīng)路徑與圖5假設(shè)的反應(yīng)路徑相符,伯醇(CnH2n+1OH)的加入主要發(fā)生脫羰和脫水反應(yīng),那么在合成氣氣氛中添加CnH2n+1OH后,CnH2n+1OH分解生成的(CH2)n-1和(CH2)n中間體將會(huì)消耗FT合成反應(yīng)的鏈增長單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng),FT合成產(chǎn)物分布將會(huì)發(fā)生變化.

本系列不同碳數(shù)醇添加實(shí)驗(yàn),均在相同的初始反應(yīng)條件下單獨(dú)進(jìn)行.在固定床微反應(yīng)器中,切換為合成氣后約4 h可達(dá)到穩(wěn)態(tài),待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后將醇加入.本實(shí)驗(yàn)所有數(shù)據(jù)均取自穩(wěn)態(tài)反應(yīng)結(jié)果.

在合成氣反應(yīng)條件下以及不同碳數(shù)的醇加入時(shí),FT合成反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化分別列于表4和圖6.可以看出,C2-C6醇添加實(shí)驗(yàn)均在相近的CO轉(zhuǎn)化率水平上進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)原料中有醇加入時(shí),CO轉(zhuǎn)化率均有所下降.由圖6可知,在醇未加入時(shí),鏈增長因子(α)約為0.788.較低碳數(shù)的乙醇、正丙醇的加入,均導(dǎo)致C2烴的選擇性明顯增加,但對(duì)總烴分布的影響不規(guī)律.添加正戊醇時(shí),FT合成產(chǎn)物中C1-C3烴選擇性降低,C4+選擇性增加,其中C4烴增幅最大;正已醇加入時(shí),C1-C3烴選擇性降低,C5烴選擇性顯著增加,C6+烴呈現(xiàn)近似平行增長趨勢(shì).由上可知,不同碳數(shù)醇的加入均會(huì)使CO轉(zhuǎn)化率有所下降;較低碳數(shù)醇的加入,FT合成產(chǎn)物分布變化較復(fù)雜,而添加較高碳數(shù)的醇CnH2n+1OH(n=5,6)時(shí),總烴選擇性從Cn-1開始增加,且Cn-1增幅最大.

表4 未添加與添加醇時(shí)FT合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率Table 4 CO conversion during FT synthesis reaction without and with alcohol addition

本實(shí)驗(yàn)鈷基催化劑上CnH2n+1OH(n=5,6)加入后,C1-Cn-2烴的選擇性受到抑制,C(n-1)+烴的選擇性明顯增加,這是由于添加的醇在催化劑上被活化生成碳數(shù)為n-1和n的中間體,這些中間體會(huì)消耗催化劑上C1單體從而引發(fā)鏈增長反應(yīng).周利平23在鐵催化劑上進(jìn)行了伯醇添加實(shí)驗(yàn),得到與本文類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.他支持產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化的原因是加入醇的鏈引發(fā)作用.然而鐵基催化劑上CnH2n+1OH加

入時(shí),C1-Cn-1烴的選擇性降低,而Cn+烴選擇性增加,這是由于醇在鈷基和鐵基催化劑上被活化生成的中間體不同所致.Fujimoto等38在超臨界條件下進(jìn)行烯烴添加實(shí)驗(yàn)時(shí),也發(fā)現(xiàn)加入的烯烴會(huì)在催化劑表面被活化發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)而改變產(chǎn)物分布.早期Emmett10-14和Davis15,16等的研究同樣支持加入的醇具有鏈引發(fā)作用,但是由于添加的醇大多集中在低碳數(shù)段,而沒有發(fā)現(xiàn)醇的加入可以改變產(chǎn)物分布.

圖6 添加C2-C6醇對(duì)FT合成產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effect of C2-C6alcohol addition on the product distribution of FT synthesis

圖7 C2-C6醇添加對(duì)FT合成產(chǎn)物烯烷比(O/P)的影響Fig.7 Effect of C2-C6alcohol addition on the olefin to paraffin ratio(O/P)of FT synthesis products

由圖6可以看出,費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的基本規(guī)律為甲烷含量最高,C2組分含量較低,從C3開始烴的選擇性隨碳數(shù)增加而下降,在C2處出現(xiàn)拐點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)中,低碳數(shù)醇的加入對(duì)總烴選擇性影響不明顯,而高碳數(shù)醇對(duì)產(chǎn)物分布影響顯著,可能存在兩方面的原因:一是費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物碳數(shù)越高,產(chǎn)物選擇性越低,因此,相同量的不同碳數(shù)醇的加入對(duì)長鏈烴的影響要遠(yuǎn)大于短鏈烴;另一方面,較低碳數(shù)的乙醇、正丙醇加入到FT合成反應(yīng)體系時(shí),醇被活化生成的烴中間體(主要為C1-C3)處于產(chǎn)物分布的不規(guī)律段,以至于添加低碳醇對(duì)產(chǎn)物分布影響不規(guī)律.另外,與文獻(xiàn)報(bào)道32相同,CnH2n+1OH(n=2,3,5,6)的加入均會(huì)使FT合成產(chǎn)物中烯烷比顯著增加,見圖7.結(jié)合在Ar和H2氣氛下醇的反應(yīng)結(jié)果,可知:醇在FT合成過程中的反應(yīng)路徑與空白實(shí)驗(yàn)所推測(cè)的反應(yīng)路徑一致,主要發(fā)生脫羰反應(yīng)和脫水反應(yīng),且脫羰反應(yīng)起主要作用.可以推測(cè)所添加的碳數(shù)不同的醇均有鏈引發(fā)作用.

雖然鐵和鈷均可催化FT合成反應(yīng),醇加入后反應(yīng)路徑并不相同,在鐵基催化劑上主要發(fā)生脫水反應(yīng)而在鈷上則發(fā)生脫羰反應(yīng),那么鈷基費(fèi)托合成反應(yīng)中,醇是反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物還是中間體,有待進(jìn)一步研究.

4 結(jié)論

在固定床微反應(yīng)器上利用全產(chǎn)物在線的分析方法,在Co/SiO2催化劑上,通過對(duì)比考察C2-C6醇(CnH2n+1OH:n=2,3,5,6)分別在Ar、H2以及合成氣氣氛中的反應(yīng)行為,研究表明:在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下,CnH2n+1OH在Co基催化劑上主要反應(yīng)路徑有兩條,脫羰生成比添加醇少一個(gè)碳數(shù)的烴中間體和脫水生成相同碳數(shù)的烴.這兩種路徑生成的中間體在催化劑上均會(huì)發(fā)生鏈引發(fā)從而生成更多的長鏈烴.醇類在FT合成催化劑上的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程,有待進(jìn)一步研究.

致謝:本論文工作得到中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面的大力支持,在此表示感謝.

(1) Hao,X.;Dong,G.;Yang,Y.;Xu,Y.;Li,Y.Chem.Eng.Technol.2007,30(9),1157.

(2)Xiang,H.W.;Tang,H.Q.;Li,Y.W.J.Fuel.Chem.Technol.2001,29,289.[相宏偉,唐宏青,李永旺.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29,289.]

(3)Van Der Laan,G.P.;Beenackers,A.A.C.M.Cat.Rev.1999,41(3-4),255.doi:10.1081/CR-100101170

(4) Rofer-DePoorter,C.K.Chem.Rev.1981,81(5),447.doi:10.1021/cr00045a002

(5) van Dijk,H.A.J.The Fischer-Tropsch Synthesis:A Mechanistic Study Using Transient Isotopic Tracing;Eindhoven:Technische Universiteit Eindhoven,2001.

(6) Gao,H.Y.;Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Yang,J.L.;Li,Y.W.;Sun,Y.H.Chin.J.Catal.2001,22,133.[高海燕,陳建剛,相宏偉,楊繼禮,李永旺,孫予罕.催化學(xué)報(bào),2001,22,133.]

(7) Sage,V.;Burke,N.Catal.Today2011,178(1),137.doi:10.1016/j.cattod.2011.09.013

(8)Turner,M.L.;Marsih,N.;Mann,B.E.;Quyoum,R.;Long,H.C.;Maitlis,P.M.J.Am.Chem.Soc.2002,124(35),10456.doi:10.1021/ja026280v

(9) Hou,L.Fischer-Tropsch Studies withAcetylenic Compounds as Probes.Ph.D.Dissertation,University of Pittsburgh,Pittsburgh,2005.

(10)Kummer,J.T.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1953,75(21),5177.doi:10.1021/ja01117a008

(11) Hall,W.K.;Kokes,R.J.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1957,79(12),2983.doi:10.1021/ja01569a001

(12)Hall,W.K.;Kokes,R.J.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1960,82(5),1027.doi:10.1021/ja01490a005

(13) Blyholder,G.;Emmett,P.H.J.Phys.Chem.1959,63(6),962.doi:10.1021/j150576a044

(14) Blyholder,G.;Emmett,P.H.J.Phys.Chem.1960,64(4),470.doi:10.1021/j100833a023

(15)Tau,L.M.;Dabbagh,H.A.;Halasz,J.;Davis,B.H.J.Mol.Catal.1992,71(1),37.doi:10.1016/0304-5102(92)80006-3

(16)Tau,L.M.;Dabbagh,H.A.;Davis,B.H.Energy Fuels1991,5(1),174.doi:10.1021/ef00025a030

(17) Sarkar,A.;Keogh,R.;Bao,S.;Davis,B.Catal.Lett.2008,120(1-2),25.doi:10.1007/s10562-007-9261-z

(18) Sarkar,A.;Keogh,R.A.;Bao,S.;Davis,B.H.Appl.Catal.A:Gen.2008,341(1-2),146.

(19) Fan,G.X.Analysis of Fischer-Tropsch Synthesis Cold Trap Oils.MS Dissertation,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Shanxi,2007.[樊改仙.F-T合成油相產(chǎn)物的分析研究[D].山西:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2007.]

(20) Gao,J.;Wu,B.;Zhou,L.;Yang,Y.;Hao,X.;Xu,J.;Xu,Y.;Li,Y.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51(36),11618.doi:10.1021/ie201671g

(21) Dictor,R.A.;Bell,A.T.Ind.Eng.Chem.Fundam.1984,23(2),252.doi:10.1021/i100014a019

(22)Snavely,K.;Subramaniam,B.Ind.Eng.Chem.Res.1997,36(10),4413.doi:10.1021/ie9702791

(23) Zhou,L.P.Kinetic Study of the Fischer-Tropsch Synthesis over an Industrial Iron-based Catalyst.Ph.D.Dissertation,Institute of Coal Chemistry,ChineseAcademy of Science,Taiyuan,2011.[周利平.工業(yè)鐵基催化劑F-T合成動(dòng)力學(xué)研究[D].太原:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2011.]

(24)Zhang,Q.H.;Kang,J.C.;Wang,Y.ChemCatChem2010,2,1030.

(25)Khodakov,A.Y.;Chu,W.;Fongarland,P.Chem.Rev.2007,107(5),1692.doi:10.1021/cr050972v

(26) Xin,Q.In situ Techniques in Catalysis Research,1st ed.;Peking University Press:Beijing,1993.[辛 勤.催化研究中的原位技術(shù).第一版.北京:北京大學(xué)出版社,1993.]

(27) Weng,S.F.Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis,2nd ed.;Chemical Industry Press:Beijing,2010.[翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析.第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.]

(28) Yee,A.;Morrison,S.J.;Idriss,H.J.Catal.2000,191(1),30.doi:10.1006/jcat.1999.2765

(29) Zhang,J.L.;Ren,J.;Chen,J.G.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2002,18,260.[張俊嶺,任 杰,陳建剛,孫予罕.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18,260.]doi:10.3866/PKU.WHXB20020314

(30) Szegedi,á.;Popova,M.;Mavrodinova,V.;Minchev,C.Appl.Catal.A:General2008,338(1-2),44.

(31) Prieto,G.;Martínez,A.;Concepción,P.;Moreno-Tost,R.J.Catal.2009,266(1),129.doi:10.1016/j.jcat.2009.06.001

(32) Jalama,K.;Coville,N.J.;Hildebrandt,D.;Glasser,D.;Jewell,L.L.Fuel2007,86(1-2),73.

(33) Zhou,W.Deactivation Studies of Co-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis in Fixed-Bed Reactor.Ph.D.Dissertation,Institute of Coal Chemistry,ChineseAcademy of Science,Taiyuan,2005.[周 瑋.鈷基催化劑在固定床Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中的失活行為研究[D].太原:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,2005.]

(34)Mavrikakis,M.;Barteau,M.A.J.Mol.Catal.A:Chem.1998,131(1-3),135.

(35) Cheng,J.;Hu,P.;Ellis,P.;French,S.;Kelly,G.;Lok,C.M.J.Phys.Chem.C2008,112(25),9464.doi:10.1021/jp802242t

(36) Chen,L.;Zhu,Y.;Zheng,H.;Zhang,C.;Zhang,B.;Li,Y.J.Mol.Catal.A:Chem.2011,351,217.doi:10.1016/j.molcata.2011.10.015

(37) Chen,L.;Zhu,Y.;Zheng,H.;Zhang,C.;Li,Y.Appl.Catal.A:General2012,411-412,95.

(38)Liu,X.;Li,X.;Fujimoto,K.Catal.Commun.2007,8(9),1329.doi:10.1016/j.catcom.2006.12.002