利用呼吸圖案法制備聚(苯乙烯-b-丙烯腈）有序多孔薄膜

唐 林 馬曉燕 宋 穎 周 冬

(西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點實驗室和陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,西安 710129）

1 引言

近年來,具有有序結(jié)構(gòu)的多孔薄膜材料受到化學(xué)、生物學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的關(guān)注.1-7呼吸圖案法是較簡單的一種制備有序多孔膜的方法.1994年Fran?ois等8首次采用該方法分別以星形聚苯乙烯和聚(苯乙烯-b-對苯撐）(PS-b-PPP）嵌段共聚物為成膜材質(zhì)制備了有序多孔聚合物薄膜.其基本操作過程為:將聚合物溶解在與水不相容的低沸點溶劑中,然后在潮濕氣流條件下將聚合物溶液滴在基板上;高濕度環(huán)境中的水蒸氣會在聚合物溶液表層凝結(jié)成微小的球狀液滴并有序排列;隨著溶劑的揮發(fā),水滴的有序排列結(jié)構(gòu)被復(fù)制并固定下來;最后,當溶劑和水完全揮發(fā)后,有序排列的孔就會留在聚合物膜上形成有序多孔膜.

由于利用呼吸圖案法制備有序多孔聚合物薄膜是一個非等溫、非平衡態(tài)的過程,其影響因素較多.9-13包括聚合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu),聚合物溶液濃度,有機溶劑與襯底的種類,環(huán)境溫度與濕度,氣流速率等.所以其機理較復(fù)雜,不同的研究小組對其提出了不同的見解.14-18例如,關(guān)于多孔薄膜表層缺陷形成的原因,Peng等14認為是由于在缺陷處沒有形成水滴導(dǎo)致的,而Ma等15則認為該現(xiàn)象是由于形成的水滴處于液膜下較深的位置造成的.這些異議嚴重阻礙了該方法的工業(yè)化進程,所以需要更加深入地研究影響有序多孔薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的因素,全面了解有序多孔薄膜形成的過程,從而更好的控制有序多孔薄膜的形貌與結(jié)構(gòu),促進其工業(yè)化應(yīng)用.

目前,國內(nèi)外制備聚合物多孔薄膜多以含有聚苯乙烯的聚合物為成膜材料,19-26包括線性聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯星形聚合物、聚苯乙烯梳狀聚合物等.其中線性聚苯乙烯包括無極性端基的線性聚苯乙烯和帶有極性端基的線性聚苯乙烯,聚苯乙烯嵌段共聚物包括兩親性嵌段共聚物和疏水性嵌段共聚物.研究表明無極性端基的線性聚苯乙烯的分子量一般需要在100 K以上才能形成有序多孔膜,24,26而帶有極性端基的線性聚苯乙烯能夠降低這種要求,在50 K就能形成有序多孔結(jié)構(gòu).17但是相對于聚苯乙烯嵌段共聚物而言,它的分子量仍然較高.19,21另外,目前對疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的深入研究也相對較少,相關(guān)理論還不夠完善,需要進一步的加強.

基于此,為了擴展成膜材料種類、進一步了解呼吸圖案法制備多孔薄膜的機理,本論文預(yù)采用一種分子量較低、帶有極性鏈段的疏水性聚(苯乙烯-b-丙烯腈）嵌段共聚物(PS-b-PAN）為成膜材料制備多孔薄膜,分析多孔薄膜的形貌和結(jié)構(gòu),探討多孔薄膜表層缺陷形成的原因,研究聚合物濃度、溶劑性質(zhì)和共聚物結(jié)構(gòu)對薄膜形貌的影響.

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

VEGA 3 LMH掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN公司）;帶活性端基氯的聚苯乙烯(PS-Cl）:采用逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP）自制,27質(zhì)均分子量(Mw）=12090,分子量分布指數(shù)(PDI）=1.17;聚(苯乙烯-b-丙烯腈）嵌段共聚物(PS-b-PAN）:采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP）自制,27Mw=13860,PDI=1.10;三氯甲烷(CHCl3,分析純）、二硫化碳(CS2,分析純）均購于天津福晨化學(xué)試劑廠.

2.2 多孔薄膜的制備及表征

將10 mg PS-b-PAN加入4 mL CHCl3和CS2中配制成濃度為2.5 mg·mL-1的溶液(樣品溶液1和2）;將25 mg PS-b-PAN加入1 mL CHCl3中配制成濃度為25 mg·mL-1的溶液(樣品溶液3）;將10 mg PS-Cl加入4 mL CHCl3和CS2中配制成濃度為2.5 mg·mL-1的溶液(樣品溶液4和5）.

采用呼吸圖案法制備有序多孔薄膜,24,28-30當相對濕度為100%時,將樣品溶液分別滴加在潔凈的基片上,待基片上的溶劑完全揮發(fā)后即得多孔薄膜,制得的樣品采用SEM觀察.

3 結(jié)果與討論

3.1 PS-b-PAN多孔薄膜的形成及形貌分析

首先,我們以CHCl3作為溶劑,以PS-b-PAN(2.5 mg·mL-1）制備多孔薄膜,并采用SEM觀察了其表層形貌,如圖1所示.由圖1(a,b）可知,PS-b-PAN形成了多孔薄膜,且這些孔為圓形,以六方陣列形式排列(如圖1(b）中六邊形所示）.

從放大倍數(shù)較大的圖1(c）可以看出,這些孔的尺寸和形貌有所差別.為了更加深入地了解這些孔,圖1(d）給出了圖1(c）的反色圖.結(jié)合圖1(c,d）可知,箭頭A處的孔較大且孔周圍有一圈較窄的暈,孔徑(圖中點1與點2之間的距離）為0.79 μm,孔間距(點2與點3之間的距離）為0.54 μm;箭頭B處的孔較小且周圍的暈較寬,孔徑(點4與點5之間的距離）為0.47 μm;箭頭C處沒有形成孔,只有圓形的暈,存在缺陷.根據(jù)呼吸圖案法制備有序多孔膜的過程可知,這些暈是水滴在薄膜下層留下的空間所致.由于此時薄膜較薄,故通過SEM依然可見.經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),無論是孔周圍的暈還是缺陷處的暈,它們的直徑(點6與點7之間的距離）相近.

圖1 PS-b-PAN(2.5 mg·mL-1）多孔薄膜在CHCl3中的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of PS-b-PAN(2.5 mg·mL-1）porous films fabricated in CHCl3

目前,關(guān)于呼吸圖案法制備的多孔薄膜在表層出現(xiàn)缺陷的原因仍存在爭議.Peng等14認為是由于在無孔處沒有形成水滴導(dǎo)致的,而Ma等15認為該現(xiàn)象是由于水滴在重排過程中處于液膜垂直方向上不同的位置造成的.鑒于本論文制備的薄膜表層孔周圍及缺陷處均有直徑相近的圓形暈,我們較支持后一種解釋,即水滴處于動態(tài)環(huán)境,在重排過程中由于受力不同在液膜垂直方向上會處于不同的位置,當水滴揮發(fā)殆盡后反映在薄膜表層的結(jié)構(gòu)就有所差別,具體形成過程如圖2所示.圖2側(cè)視圖中雖然水滴大小相近,但是a水滴處于液膜垂直方向上較高的位置,c水滴完全進入了液膜,b水滴位置居中.在圖2的俯視圖中,當溶劑和水完全揮發(fā)后,雖然水滴留下的空間的邊界(虛線部分）尺寸相近,但是a水滴會在薄膜表層形成較大的A孔,其周圍的暈較窄;b水滴會形成較小的B孔,其周圍的暈較寬;而c水滴則在C處形成缺陷,不會出現(xiàn)孔而僅留下圓形的暈.如果在缺陷處沒有水滴形成,那么就不會在C處發(fā)現(xiàn)圓形的暈,故本論文更加贊同Ma等人的解釋.

圖2 薄膜表層不同孔結(jié)構(gòu)形成的示意圖Fig.2 Scheme for formation of different pores on the film surface

圖3 不同角度觀察多孔薄膜下層結(jié)構(gòu)的示意圖31Fig.3 Scheme for investigating porous films in different angles31

另一方面,為了更加清楚地了解水滴在薄膜下層留下的空間形貌,可以從兩個不同的角度對其進行觀察.如圖3所示,既可以將薄膜表層剝離后觀察其背面的結(jié)構(gòu),也可以觀察薄膜表層剝離后露出的結(jié)構(gòu).31

在這部分我們觀察了剝離的薄膜表層背面的結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示.可見水滴在薄膜下層留下的空間是排列均一的蜂窩狀結(jié)構(gòu),直徑為1.95 μm左右.

結(jié)合上述表征與分析可以得出,利用呼吸圖案法,在相對濕度為100%的條件下,以CHCl3為溶劑,2.5 mg·mL-1的PS-b-PAN溶液能夠制備多孔薄膜.該薄膜表層的孔為圓形,以六方陣列形式排列,其孔徑與形貌受水滴在液膜垂直方向上的高度影響;水滴在薄膜下層留下的空間為蜂窩結(jié)構(gòu);且多孔薄膜表層缺陷是由于水滴處于液膜垂直方向上較高的位置造成的.

為了進一步探索影響有序多孔膜形成的因素,優(yōu)化成膜條件,進一步了解成膜機理,我們分別研究了聚合物濃度、溶劑、聚合物結(jié)構(gòu)等對膜形貌的影響.

圖4 剝離的薄膜表層背面結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖Fig.4 SEM image of the structure on the back of the peeled film surface

3.2 濃度對多孔薄膜形貌的影響

我們將PS-b-PAN濃度增大到25 mg·mL-1,采用同樣的方法制備了聚合物薄膜,結(jié)果如圖5所示.從如5(b）可以看出,這種聚合物薄膜表層依然具有多孔結(jié)構(gòu),孔徑主要位于0.82 μm,孔間距為1.06 μm;孔為圓形,也呈六方陣列形式排列.將圖5(a）中方框標示部分放大如圖5(b）所示,可以發(fā)現(xiàn)除了以六方陣列排列的孔外,在孔下面(圖中箭頭所示）形成了另外的一層.但是,該結(jié)構(gòu)并不是每個部位都會出現(xiàn),圖5(c）顯示的部分就沒有這種現(xiàn)象.另外,我們將圖5(c）中的部分薄膜表層剝離掉,觀察了露出的結(jié)構(gòu).從圖5(c）可以看出,薄膜表層被剝離后露出的也是緊密排列的蜂窩狀結(jié)構(gòu),從圖中標記處可以清楚看出,表層孔正對著下面的蜂窩結(jié)構(gòu),故進一步證明這些蜂窩結(jié)構(gòu)正是水滴留下的空間,直徑為1.67 μm左右.圖5(d）是圖5(c）的反色圖,仔細觀察圖5(d）可知,表層孔周圍也有圓形的暈,圖中標示處更加清楚地顯示了這些圓形的暈正是蜂窩結(jié)構(gòu)的邊界.

已有研究表明,改變聚合物濃度會改變?nèi)芤旱恼扯?從而影響水滴凝聚和運動過程,最終導(dǎo)致多孔薄膜形貌的變化.12,13通過上述對比可以發(fā)現(xiàn),本工作中當PS-b-PAN濃度增大時,多孔膜表層的孔徑變化不大,但孔間距明顯增大,而且水滴留下空間尺寸降低.圖6是當聚合物濃度不同時形成多孔薄膜的示意圖.分析可知,當聚合物濃度較大時,溶液的粘度也較大,水滴不易運動且被較多的聚合物分開,這樣水滴彼此之間的距離就較大,最終在薄膜表層形成的孔間距就較大(如圖6俯視圖）;由于水滴之間的距離增大,使其不容易凝聚,這就導(dǎo)致穩(wěn)定的水滴的尺寸較小,最終水滴在薄膜下層留下的蜂窩結(jié)構(gòu)尺寸就較小(如圖6俯視圖）.雖然聚合物濃度較大時形成的水滴尺寸較小,但是由于聚合物粘度較大,水滴在液膜垂直方向上的位置較高(如圖6側(cè)視圖）,那么在薄膜表層形成的孔與濃度較低時形成的孔的直徑有可能就相近(如圖6俯視圖）.

另一方面,當聚合物濃度增大時出現(xiàn)了多層結(jié)構(gòu)(如圖5(b）所示）.這可能是由于當聚合物濃度較大時,降低了溶劑與水之間的界面張力,導(dǎo)致水滴連續(xù)地進入溶液,最終形成了多層結(jié)構(gòu).13但是并不是每個部位都出現(xiàn)了該結(jié)構(gòu),所以其具體原因有待進一步研究.

3.3 溶劑對多孔薄膜形貌的影響

圖5 PS-b-PAN(25 mg·mL-1）多孔薄膜在CHCl3中的SEM圖Fig.5 SEM images of PS-b-PAN(25 mg·mL-1）porous films fabricated in CHCl3

在保證PS-b-PAN濃度為2.5 mg·mL-1的基礎(chǔ)上,在相同的實驗條件下研究了溶劑對多孔薄膜形貌的影響.圖7是溶劑為CS2時制備的聚合物多孔薄膜.從圖7(a）可以看出,多孔薄膜表層孔呈圓形,而且比溶劑為CHCl3時(見圖1）形成的孔排列更加有序,孔徑更均一、缺陷少.從放大倍數(shù)較大的圖7(b）可知,此時孔徑主要位于1.1 μm,孔間距為0.69 μm,比溶劑為CHCl3時(圖1）形成的孔大、孔間距大.圖7(c）為圖7(b）的反色圖,該圖同樣顯示孔周圍有圓形的暈.圖7(d）是多孔薄膜的表層被剝離后露出的結(jié)構(gòu),該圖顯示薄膜下層為蜂窩結(jié)構(gòu),尺寸主要位于1.77 μm,比溶劑為CHCl3時形成的蜂窩結(jié)構(gòu)(如圖4）尺寸小.

圖6 不同聚合物濃度下形成的孔示意圖Fig.6 Scheme of pores formation with different polymer concentrations

圖7 PS-b-PAN(2.5 mg·mL-1）多孔薄膜在CS2中的SEM圖Fig.7 SEM images of PS-b-PAN(2.5 mg·mL-1）porous films fabricated in CS2

從上面的分析可以看出溶劑不僅影響孔徑、孔間距、孔的有序性,而且對蜂窩結(jié)構(gòu)也有影響.已有研究顯示孔徑受溶劑揮發(fā)速度的影響,溶劑揮發(fā)速度不同,導(dǎo)致水滴的凝聚時間不同,造成水滴尺寸有所不同,最終留在薄膜表層的孔徑不同.13,19較快的揮發(fā)速度容易形成尺寸較小的孔;相反,較慢的揮發(fā)速度容易形成尺寸較大的孔.從表1可知,CS2的飽和蒸汽壓較大、沸點較低、分子量較小,32其揮發(fā)速度比CHCl3快,但是采用CS2為溶劑時卻形成了尺寸較大的孔.從3.1和3.2節(jié)中的分析可知,孔尺寸除了受水滴尺寸的影響,還受水滴在液膜垂直方向上的位置的影響.當CHCl3為溶劑時,其揮發(fā)較慢,水滴有足夠的時間進行凝聚,這樣形成的水滴尺寸較大、水滴之間的距離較近,最終形成的蜂窩結(jié)構(gòu)尺寸就較大,如圖8(a）所示.同時,在這種情況下水滴也有較長的時間進行沉積,在薄膜形貌固定之前不同的水滴在液膜垂直方向上所處的高度會有不同(如圖8(a）側(cè)視圖）,最終導(dǎo)致孔徑不一、分布不均、出現(xiàn)缺陷(如圖8(a）俯視圖）.相反,采用揮發(fā)較快的CS2為溶劑,水滴沒有足夠的時間進行凝聚和沉積,雖然此時水滴尺寸較小,水滴之間的距離較大,但是在液膜垂直方向上都位于同一高度且位置相對較高(如圖8(b）側(cè)視圖）,故最終形成的蜂窩結(jié)構(gòu)尺寸較小,在聚合物薄膜表層形成的孔徑和孔間距均較大、孔的均一性也較好、缺陷少(如圖8(b）俯視圖）.

表1 溶劑的性質(zhì)32Table 1 Properties of solvents32

根據(jù)上述分析可知,當聚合物薄膜較薄時,通過觀察SEM圖的反色圖可以看到水滴在薄膜下層留下的空間的邊界,可以證明缺陷處也有水滴形成.根據(jù)聚合物濃度和溶劑對多孔薄膜形貌的影響可知,蜂窩結(jié)構(gòu)的尺寸主要受水滴尺寸的影響;多孔薄膜表層孔徑不僅受水滴尺寸的影響,還與水滴在液膜垂直方向上的位置有關(guān);膜表層的孔間距主要受水滴之間距離的影響.故能夠造成這些變化的因素均能影響多孔薄膜的形貌,在制備高度有序的多孔薄膜時需要綜合考慮這些影響.

圖8 不同溶劑中形成的孔示意圖Fig.8 Scheme of pore formation in different solvents(a）in CHCl3;(b）in CS2

3.4 聚合物結(jié)構(gòu)對多孔薄膜形貌的影響

為了說明聚合物結(jié)構(gòu)對多孔薄膜的影響,我們以合成的大分子引發(fā)劑PS-Cl(Mw=12090,PDI=1.17）為成膜材料,當其濃度為2.5 mg·mL-1,選擇不同溶劑在相同的條件下觀察其形貌,結(jié)果如圖9所示.由圖可見,這種條件下制備的薄膜表層并沒有形成多孔結(jié)構(gòu),只是形成了一些尺寸大小不一窩狀結(jié)構(gòu).說明PAN鏈段極大地影響了薄膜的形貌.已有研究表明聚合物上帶有的極性基團有利于有序多孔膜的制備.17,29,33本論文中PS-b-PAN嵌段共聚物中PAN鏈段的聚合度約為16,PS鏈段的聚合度約為105,可知PAN相對較短.但是PAN鏈段上帶有的極性－CN基團卻可以有效地穩(wěn)定水滴,促進有序多孔薄膜的形成.另一方面,Peng等24采用無極性端基的線性PS也成功地形成了有序多孔薄膜,這是因為他們采用的PS的分子量較大(Mw=1.970×106,2.232×105,2.930×104）且聚合物濃度(1%(w））也較大,故溶液的粘度相對較大,水滴容易穩(wěn)定.而本論文采用的PS末端雖然也有極性基團Cl,但相對PS-b-PAN而言,它的極性基團數(shù)量較少;而且本論文中PS的分子量較小且溶液濃度也較小,起不到有效穩(wěn)定水滴的作用,薄膜表層只形成了一些窩狀結(jié)構(gòu).故針對不同的研究體系,需要綜合考慮極性基團數(shù)量和分子量等因素的影響.另外,為了更加明確地了解極性基團數(shù)量的影響,針對該研究,可以在后續(xù)的工作中進一步減小PAN鏈段的聚合度,確定能形成有序多孔膜的臨界聚合度.

圖9 PS-Cl(2.5 mg·mL-1）薄膜的SEM圖Fig.9 SEM images of PS-Cl(2.5 mg·mL-1）films

4 結(jié)論

本論文以自制的嵌段共聚物PS-b-PAN為成膜材料,利用呼吸圖案法制備了有序多孔薄膜.結(jié)果顯示該薄膜表層的孔為圓形,以六方陣列的形式排列,水滴在薄膜下層留下的空間為蜂窩狀結(jié)構(gòu).研究還發(fā)現(xiàn)由于聚合物濃度會影響聚合物溶液的粘度、溶劑的種類會影響到溶劑揮發(fā)的速度,這些都會導(dǎo)致到水滴的凝聚和運動不同,會使水滴尺寸、水滴之間的距離和水滴在液膜垂直方向上的高度不同.那么,最終就會導(dǎo)致薄膜表層孔徑、孔間距及蜂窩結(jié)構(gòu)不同.其中,薄膜表層孔徑同時受水滴尺寸和水滴在液膜垂直方向上的位置的影響;膜表層孔間距主要受水滴之間距離的影響;蜂窩結(jié)構(gòu)尺寸主要受水滴尺寸的影響.多孔薄膜表層缺陷的出現(xiàn)是因為在該處形成的水滴處于液膜下較深的位置造成的.當以揮發(fā)較快的CS2為溶劑時制備出的薄膜表層孔徑較小,這與已有理論不符的主要原因是由于此時水滴尺寸雖然較小但是卻處于液膜上較高位置.另外,考慮聚合物結(jié)構(gòu)影響時需要綜合考慮極性基團和分子量對多孔薄膜形貌的影響.

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