鈦基摻銻二氧化錫電極中間層對(duì)其電氧化性能的影響

胡海如，楊文忠*

（南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210000）

電化學(xué)技術(shù)處理染料廢水具有裝置簡單、不易產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，近年來備受關(guān)注[1-3]。由于有機(jī)物的降解多發(fā)生在陽極區(qū)域，因此開發(fā)出具有高電催化特性的陽極材料一直是該領(lǐng)域的重點(diǎn)。20世紀(jì)70年代H.B.Beer 等[4]發(fā)明了DSA 電極，DSA 電極因具有良好的穩(wěn)定性和催化活性而得到青睞，并已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。有研究表明[5-9]，鈦基摻銻二氧化錫電極材料對(duì)有機(jī)物陽極氧化及廢水處理均有良好的電催化作用，但其電極穩(wěn)定性較差，壽命較短，不能滿足連續(xù)化生產(chǎn)要求，因而尚未應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中。本文采用電沉積法制備中間層，研究了中間層對(duì)銻摻雜鈦基二氧化錫電極的表面形貌、電化學(xué)性質(zhì)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

1.1.1 基體預(yù)處理

將直徑1.50 cm、厚0.40 cm 的圓形鈦片分別用120#、500#砂紙打磨，用水沖洗干凈并置于丙酮中超聲20 min，蒸餾水洗凈后，置于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸中微沸2 h，最后保存于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸中備用。

1.1.2 中間層的制備

以預(yù)處理過的鈦片為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用電沉積法制備中間層。電鍍液為n(SnCl4·5H2O)∶n(SbCl3)= 9∶1 的乙醇溶液，其中加入適量的濃鹽酸以促進(jìn)SnCl4·5H2O 的溶解。電沉積時(shí)，控制電流密度為20 mA/cm2，電沉積30 min 后自然晾干，最后將其置于550 °C 的馬弗爐中煅燒2 h。

1.1.3 活性層的制備

將含有SnCl4·5H2O、SbCl3以及濃鹽酸的乙醇溶液按一定比例混合制成浸漬液，將已制備好中間層的電極浸沒在溶液中，1 min 后取出，用電吹風(fēng)吹去表面多余的浸漬液，置于烘箱中125～135 °C 烘烤15 min后，再置于馬弗爐中450 °C 煅燒15 min，如此重復(fù)10 次，最后一次在馬弗爐中煅燒2 h，自然冷卻后取出，用蒸餾水洗凈并烘干，保存于真空干燥器中備用。

1.2 性能檢測(cè)

1.2.1 形貌和結(jié)構(gòu)

采用日本電子公司的JSM-5900 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析電極的表面形貌和元素組成。采用丹東方圓公司的DX-2000 型X 衍射儀(XRD)分析涂層晶體結(jié)構(gòu)。

1.2.2 線性掃描伏安測(cè)試

采用上海辰華儀器公司的CHI660B 電化學(xué)分析儀，Ti/SnO2-Sb 電極為工作電極(直徑為1.50 cm)，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為10 mV/s，測(cè)試液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。

1.2.3 循環(huán)伏安曲線測(cè)試和甲基橙降解試驗(yàn)

電解液都是由0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙組成的溶液。循環(huán)伏安曲線的掃描速率為50 mV/s，三電極體系同1.2.2。降解試驗(yàn)在自制電解槽中進(jìn)行，Ti/SnO2-Sb 電極為陽極，電流密度為20 mA/cm2，時(shí)間為90 min，采用磁力攪拌。

1.2.4 加速壽命試驗(yàn)

三電極體系同1.2.2，電解液為1.0 mol/L H2SO4，電流為0.25 A，溫度為60 °C，電極的開路電位約為0.52 V，起始電位約為2.6 V，當(dāng)電壓上升至10 V 時(shí)，認(rèn)為電極失去活性。按以下公式算得電極的真實(shí)壽命。

式中，T1、T2分別為電極的加速壽命和真實(shí)壽命(h)，i1為強(qiáng)化電流密度(A/m2)，i2為1 000 A/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1是有中間層和無中間層的鈦基摻銻二氧化錫電極的表面SEM 照片。從圖1可知，2 種電極的表面皆有龜裂形貌，可能是烘干時(shí)電極表面溶劑揮發(fā)不均勻和在馬弗爐中的降溫速率過高所致，使電極在降解有機(jī)物時(shí)產(chǎn)生的氧易與鈦基接觸，產(chǎn)生高阻抗的二氧化鈦，進(jìn)而降低電極活性，影響電極壽命。

表1為有中間層和無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極主要成分的含量。從表1可知，增加中間層后，Ti/SnO2-Sb電極中的Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32.44%降至1.30%，Sn 則從 50.50%提高至80.84%，Sb 也從3.85%提升至5.76%。Sb 含量提高有助于增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性能，從而提高電極的電流效率，增強(qiáng)其降解效率。

圖1 Ti/SnO2-Sb 電極的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of Ti/SnO2-Sb electrodes

表1 Ti/SnO2-Sb 電極中主要元素的含量Table 1 Contents of main elements in Ti/SnO2-Sb electrodes

圖2為有中間層和無中間層Ti/SnO2-Sb 電極的XRD 譜圖。從圖2可看出，2 種電極的出峰位置基本一致，但強(qiáng)度有所不同，這可能與電極表面的元素組成有密切關(guān)系。通過比較可知，26.872°、35.136°和52.813°為Sb2O5的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片50-1376 相符；26.611°、33.893°、51.780°為SnO2的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片41-1445相符；35.093°、38.429°和40.176°為Ti 的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片65-6231 相符。

圖2 Ti/SnO2-Sb 電極的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns for Ti/SnO2-Sb electrodes

2.2 Ti/SnO2-Sb 電極的電化學(xué)性能

2.2.1 陽極極化

圖3為Ti/SnO2-Sb 電極的陽極極化曲線。從圖3可以看到，不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位約為1.76 V，含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位為1.83 V。析氧電位升高不僅可抑制副反應(yīng)氧氣的析出，還能提高電極活性，增強(qiáng)電極壽命。

2.2.2 循環(huán)伏安及甲基橙降解試驗(yàn)

圖3 Ti/SnO2-Sb 電極的陽極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curves for Ti/SnO2-Sb electrodes

峰電流是電極降解的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)降解效果 有著重要影響。圖4為Ti/SnO2-Sb 電極在0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看到，有中間層的電極峰電流約為0.034 A，明顯低于無中間層電極的峰電流(0.060 A)，表明無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極在降解甲基橙時(shí)的電極效率可能較高。

圖4 Ti/SnO2-Sb 電極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for Ti/SnO2-Sb electrodes

Ti/SnO2-Sb 電極對(duì)甲基橙的降解效果見圖5。

圖5 Ti/SnO2-Sb 電極對(duì)甲基橙的降解效果Figure 5 Degradation of methyl orange by Ti/SnO2-Sb electrodes

從圖5可知，經(jīng)有中間層的Ti/SnO2-Sb 電極降解后，溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度為0.592 mg/L，去除率為94.1%；經(jīng)不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極降解后，溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度和去除率分別為0.468 mg/L和95.4%。有中間層的Ti/SnO2-Sb 電極對(duì)甲基橙的降解效果略差于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。這就說明電極對(duì)有機(jī)廢水的降解效果受電極表面形貌、析氧電位和峰電流等性能的影響，而峰電流為主要影響因素。

2.2.3 強(qiáng)化電極壽命

加速壽命試驗(yàn)結(jié)果顯示，含中間層Ti/SnO2-Sb 電極的加速壽命、真實(shí)壽命分別為8.23 h 和16.78 h，無中間層Ti/SnO2-Sb 電極的加速壽命、真實(shí)壽命分別為3.84 h 和7.83 h。盡管增加中間層后Ti/SnO2-Sb 電極的壽命有所提高，但仍不夠理想，這可能與電極的有效面積太小有關(guān)。也可通過優(yōu)化中間層和活性層的制備工藝條件及摻雜稀土元素來改善電極壽命。

3 結(jié)論

(1) 分別采用電沉積-熱氧化法、熱氧化法制備有中間層、無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。2 種電極表面均有龜裂；增加中間層后，Ti/SnO2-Sb 電極表面的Ti含量減小，Sn、Sb 含量升高；二者的XRD 譜圖特征峰相同，但相對(duì)強(qiáng)度不同。

(2) 增加中間層后，Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位提高至1.83 V，電極的真實(shí)壽命為16.78 h，明顯高于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極，對(duì)甲基橙的降解率為94.1%，稍低于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。

[1]FENG Y J,LI X Y.Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal- oxide electrodes in aqueous solution [J].Water Research,2003,37 (10): 2399-2407.

[2]BRILLAS E,BASTIDA R M,LLOSA E,et al.Electrochemical destruction of aniline and 4-chloroaniline for wastewater treatment using a carbon-PTEF O2-fed cathode [J].Journal of the Electrochemical Society,1995,142 (6): 1733-1741.

[3]STUCKI S,K?TZ R,CARCER B,et al.Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes Part II : Anode performance and applications [J].Journal of Applied Electrochemistry,1991,21 (2): 99-104.

[4]BEER H B.Electrode and coating therefor: US,3632498 [P].1972-01-04.

[5]馮玉杰,劉峻峰,崔玉虹.環(huán)境電催化電極──結(jié)構(gòu)、性能與制備[M].北京: 科學(xué)出版社,2010.

[6]CUI Y H,FENG Y J,LIU Z Q.Influence of rare earths doping on the structure and electro-catalytic performance of Ti/Sb-SnO2electrodes [J].Electrochimica Acta,2009,54 (21): 4903-4909.

[7]CHEN X M,YAO P D,WANG D H,et al.Antimony and cerium co-doped tin oxide electrodes for pollutant degradation [J].Chemical Engineering Journal,2009,147 (2/3): 412-415.

[8]YAO P D.Effects of Sb doping level on the properties of Ti/SnO2-Sb electrodes prepared using ultrasonic spray pyrolysis [J].Desalination,2011,267 (2/3): 170-174.

[9]CUI X,ZHAO G H,LEI Y Z,et al.Novel vertically aligned TiO2nanotubes embedded with Sb-doped SnO2electrode with high oxygen evolution potential and long service time [J].Materials Chemistry and Physics,2009,113 (1): 314-321.