液相等離子體電沉積制備類(lèi)金剛石薄膜

李巧梅 ，羅北平 *，黃鋒 ，許友，余紅霞，武鵠

（1.湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006；2.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

類(lèi)金剛石(DLC)薄膜由于其高硬度、高導(dǎo)熱性、高電阻率和低摩擦因數(shù)等良好的特性，在光學(xué)、機(jī)械等諸多領(lǐng)域擁有良好的前景。目前DLC 薄膜的制備主要采用電子束沉積、陰弧沉積、等離子體增強(qiáng)等物理氣相方法[1-7]，這些方法存在沉積面積小、沉積速率低、基底溫度要求高和設(shè)備費(fèi)用高等不足。液相電沉積制備薄膜具有設(shè)備費(fèi)用低廉、生產(chǎn)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，Y.Namba[8]、H.Wang[9]和V.P.Novikov[10]等在液相有機(jī)溶劑體系中采用等離子體電沉積法制得碳膜，并取得了良好的效果。本文探索了在醇-水電解液體系中高壓等離子電沉積法制備DLC 薄膜，研究了電流密度和電場(chǎng)間距對(duì)DLC 薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電源為WWW-LDG 型精密線(xiàn)性高壓直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(揚(yáng)州雙鴻電子有限公司)，以三口瓶作電解槽，以高純石墨為陽(yáng)極，直徑為1.5 mm 的普通黃銅線(xiàn)為陰極[其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cu 60.50%～63.50%、Ni 0.50%、Fe 0.15%、Pb 0.08%、雜質(zhì)0.50%，Zn 余量]。陰極預(yù)留銅線(xiàn)長(zhǎng)度為5～8 mm，非工作面用耐高溫絕緣環(huán)氧樹(shù)脂膠封閉。

1.2 電沉積工藝

電沉積前先依次用2#、4#和6#金相砂紙打磨陰極，再分別用10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸和丙酮浸泡至銅表面光亮，最后用去離子水沖洗。電沉積過(guò)程為穩(wěn)壓操作，陰極與陽(yáng)極平行放置，具體工藝參數(shù)為：醇水體積比4∶1，KCl 3 g/L，電壓1 500 V，時(shí)間4 h，電流密度500～800 mA/cm2，電極間距5～15 mm。

1.3 性能測(cè)試

(1) 形貌和厚度：膜層的表面形貌采用Quanta 200掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI)觀察，根據(jù)橫截面形貌分析得到膜層厚度。

(2) 顯微硬度：采用HV-1000 顯微硬度儀(上海倫捷機(jī)電儀表有限公司)測(cè)定顯微硬度，載荷為500 g，加載時(shí)間為15 s。

(3) 相結(jié)構(gòu)：采用D/Max 2500 X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理學(xué))分析膜層的相結(jié)構(gòu)。

(4) 摩擦磨損性：采用MS-T3000 旋轉(zhuǎn)摩擦儀(蘭州華匯儀器科技有限公司)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為200 r/min，載荷為200 g，對(duì)磨件為直徑5 mm 的GCr15淬火鋼球，測(cè)量環(huán)境溫度23 °C，相對(duì)濕度60%，平均摩擦速率0.02 m/s，對(duì)磨30 min，測(cè)定其摩擦因數(shù)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)DLC 薄膜性能的影響

2.1.1 顯微硬度和厚度

電極間距為10 mm 時(shí)，電流密度對(duì)DLC 膜顯微硬度和厚度的影響見(jiàn)圖1。從圖1可知，電流密度為550～700 mA/cm2時(shí)，隨電流密度提高，薄膜顯微硬度和厚度迅速增大，700 mA/cm2時(shí)，薄膜的顯微硬度和厚度均最大，分別為420 HV 和390 nm；隨后繼續(xù)提高電流密度，薄膜的顯微硬度和厚度反而減小。

2.1.2 表面形貌

電極間距為10 mm 時(shí)，電流密度對(duì)液相等離子體電沉積DLC 薄膜表面形貌的影響見(jiàn)圖2。從圖2a可知，電流密度為500 mA/cm2時(shí)，薄膜表面較粗糙，結(jié)構(gòu)較緊密，晶粒尺寸不大。沉積薄膜的過(guò)程中電極間氣泡區(qū)域較稀薄，氣泡區(qū)域中的放光現(xiàn)象時(shí)斷時(shí)續(xù)。這主要是因?yàn)榇藭r(shí)電流密度較低，不足以維持長(zhǎng)時(shí)間均勻放電；同時(shí)電流密度低導(dǎo)致電極附近電解液的溫度較低，使氣泡區(qū)域厚度較小，穩(wěn)定性較差，從而影響等離子體電沉積的效果。從圖2b可知，600 mA/cm2下所得薄膜表面光滑平整，晶粒細(xì)小、均勻，結(jié)構(gòu)致密。整個(gè)沉積過(guò)程中氣泡區(qū)域始終覆蓋電極表面，并保持較長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)輝光放電[11]。圖2c的薄膜表面較光滑平整，晶粒尺寸細(xì)小，并團(tuán)聚成較大的顆粒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣泡穩(wěn)定覆蓋電極表面，輝光放電現(xiàn)象均勻分布且持續(xù)。圖2d中電極表面較為粗糙，晶粒尺寸變大。該條件下電極表面的氣泡區(qū)域長(zhǎng)時(shí)間處于湍動(dòng)狀態(tài)，大小不一，穩(wěn)定性大幅下降，呈斷續(xù)放電現(xiàn)象，且無(wú)法完整覆蓋整個(gè)電極表面。

因此，電流密度對(duì)整個(gè)DLC 薄膜的沉積過(guò)程、薄膜微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響較大。電流密度首先影響基底的表面溫度，進(jìn)而影響陰極表面氣泡區(qū)域厚度、均勻程度和穩(wěn)定性。電流密度過(guò)低，則基底表面溫度不足，形成的氣泡區(qū)域比較稀薄，不利于沉積過(guò)程的進(jìn)行；電流密度過(guò)高，則基底溫度過(guò)高，電極表面形成的氣泡湍動(dòng)程度較大，氣泡大小不一，穩(wěn)定性較差，同樣會(huì)影響DLC 薄膜的形成質(zhì)量。電流密度為600～700 mA/cm2時(shí)，基底溫度最適宜，此時(shí)氣泡能夠完全覆蓋電極表面，薄膜厚度均勻，穩(wěn)定性較好。

其次，電流密度對(duì)整個(gè)氣泡中的物質(zhì)離化過(guò)程起至關(guān)重要的作用。在氣泡形成的情況下，只有電極表面的電荷積累到一定程度，即電流密度達(dá)到一定值時(shí)，才能使氣泡中的氣體離化并使其處于等離子體態(tài)，在電場(chǎng)作用下沉積于電極反應(yīng)表面而形成DLC 薄膜。當(dāng)電流密度從500 mA/cm2升至700 mA/cm2時(shí)，放電現(xiàn)象逐漸增強(qiáng)，均勻分布在整個(gè)電極表面，并在整個(gè)沉積過(guò)程中保持穩(wěn)定，氣體離化充分。這是由于整個(gè)過(guò)程中，電流密度增大導(dǎo)致電極表面的電荷密度增大，使整個(gè)電沉積過(guò)程中等離子體反應(yīng)能夠持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行。當(dāng)電流密度為800 mA/cm2時(shí)，基底溫度過(guò)高，氣泡的湍動(dòng)程度較大，穩(wěn)定性受到較大影響，使離化反應(yīng)不能在整個(gè)沉積過(guò)程中保持穩(wěn)定，形成的DLC 薄膜質(zhì)量一般。

2.2 電極間距對(duì)DLC 薄膜性能的影響

2.2.1 顯微硬度和厚度

電流密度為700 mA/cm2時(shí)，電極間距對(duì)薄膜顯微硬度和厚度的影響見(jiàn)圖3。從圖3可知，隨電極間距增大，DLC 膜的顯微硬度和厚度均呈先增后減的變化趨勢(shì)。電極間距為10 mm 時(shí)，薄膜的顯微硬度達(dá)到最大(423 HV)，對(duì)應(yīng)膜層厚度為420 nm。

2.2.2 表面形貌

圖4是電流密度為700 mA/cm2、電極間距不同時(shí)，所得DLC 薄膜的SEM 照片。電極間距為6 mm(圖4a)時(shí)，DLC 薄膜較平整，晶粒團(tuán)聚成直徑為2～5 μm 的晶粒簇。實(shí)驗(yàn)中電極表面氣泡區(qū)域厚度適中，氣泡湍動(dòng)較小，整個(gè)電極表面持續(xù)輝光放電。電極間距為10 mm (圖4b)時(shí)，DLC 薄膜表面形成較大的晶粒簇，大小均勻，直徑為6～10 μm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中陰極表面氣泡區(qū)域厚度適中，穩(wěn)定性較好，陰極表面的放電現(xiàn)象均勻且持續(xù)無(wú)間斷。電極間距為13 mm(圖4c)時(shí)，由于電極間距過(guò)大，因此電阻過(guò)大，外加電壓無(wú)法達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，電場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)低，導(dǎo)致電極表面電荷密度降低，放電現(xiàn)象較弱，影響了等離子體反應(yīng)的進(jìn)行，也使等離子體沉積速率受到影響。因此，電極間距以6～10 mm為宜。

2.3 性能表征

采用較佳工藝，即在電流密度700 mA/cm2、電極間距10 mm 下電沉積4 h 制備類(lèi)金剛石薄膜。從DLC膜的SEM 照片(圖2c和圖4b)看，DLC 膜表面平整，由均勻的雪花狀晶粒組成。以下對(duì)其構(gòu)相和摩擦性能進(jìn)行研究。2.3.1 構(gòu)相

圖5是DLC 薄膜的XRD 譜圖。從圖5可知，DLC薄膜是多晶體結(jié)構(gòu)，在2θ = 43.9°、50.9°以及75.3°處分別出現(xiàn)了(111)、(200)和(220)晶面的特征峰，其中(111)晶面特征峰的強(qiáng)度最大。在不考慮內(nèi)部應(yīng)力的情況下根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸D：

式中λ 為X 射線(xiàn)的波長(zhǎng)，B 為衍射峰的半峰寬，θ 為衍射角。實(shí)驗(yàn)中λ 為0.154 nm，通過(guò)測(cè)量B 和θ，計(jì)算得到晶粒的尺寸約為8 nm。

2.3.2 摩擦性能

圖6是DLC 薄膜的摩擦曲線(xiàn)。從圖6可知，初始時(shí)DLC 摩擦因數(shù)迅速上升并達(dá)最大，隨后快速下降，最后穩(wěn)定在某一水平。這是由于初始時(shí)薄膜與儀器之間處于磨合階段，薄膜表面的微粗糙峰較為尖銳，相應(yīng)的摩擦因數(shù)較高，隨滑動(dòng)次數(shù)的增加，磨合進(jìn)入穩(wěn)定階段，此時(shí)才是薄膜的真實(shí)摩擦曲線(xiàn)。因此，薄膜的摩擦因數(shù)約為0.13，與非晶碳膜的摩擦因數(shù)相近。

圖6 DLC 薄膜的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)Figure 6 Curve showing the variation of friction factor with time for DLC film

3 結(jié)論

電流密度和電極間距對(duì)電極間的氣泡區(qū)域和等離子體電沉積的影響較大。適當(dāng)提高電流密度，可使氣泡區(qū)域厚度增大，穩(wěn)定程度增強(qiáng)；但電流密度過(guò)高會(huì)影響氣泡的穩(wěn)定性。電極間距過(guò)小，陰極表面氣泡穩(wěn)定性差，影響等離子體電沉積的進(jìn)行；電極間距過(guò)大，電極間電阻過(guò)大，難以產(chǎn)生輝光放電，同樣會(huì)影響DLC薄膜的沉積。

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