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    紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的研制

    2013-06-17 11:36:06李國強(qiáng)于潔郭文勇王曉麗劉磊
    電鍍與涂飾 2013年10期
    關(guān)鍵詞:雙鍵附著力光固化

    李國強(qiáng),于潔*,郭文勇,王曉麗,劉磊

    (江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院,湖北 武漢 430074)

    聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵和端丙烯酸酯的低聚物,是綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯可以在自由基引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行光固化等優(yōu)良性能的材料。紫外光固化材料中,光固化預(yù)聚體占到材料配方的35% ~ 70%。自由基光固化預(yù)聚體有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯作為一類綜合性能優(yōu)異(包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等)的光固化材料,被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中,其廣泛應(yīng)用的程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的性能最終取決于其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)和樹脂分子量[1]。

    聚氨酯丙烯酸酯由長鏈二元醇、二異氰酸酯和丙烯酸酯羥基酯經(jīng)過兩步反應(yīng)合成。由于長鏈二元醇有多種結(jié)構(gòu)可以選擇,因此可以通過選擇不同結(jié)構(gòu)的二元醇,合成具有不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯。本文選擇不同的長鏈二元醇,制備了含有不同軟段的聚氨酯丙烯酸酯,并制備了光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料和儀器

    (1) 原料:甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI),分析純,武漢市中天化工有限責(zé)任公司;對苯二酚、二月桂酸二丁基錫(DBTL)和聚乙二醇(PEG,Mw= 400、600、800 和1 000),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG,Mw= 1 000 和2 000),工業(yè)品,青島華元聚合物有限公司;丙烯酸羥乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,阿拉??;丙烯酸異冰片酯(IBOA),工業(yè)品,寧波天德石油化工有限公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),工業(yè)品,天津天驕輻射固化材料公司;氣相SiO2,工業(yè)品,武漢華爍科技股份有限公司;KH-570,工業(yè)品,佛山市順德區(qū)青虹貿(mào)易有限公司;光引發(fā)劑1173、184,工業(yè)品,天津天驕化工有限公司;韋氏試劑,AR,天津華特化研科技有限公司。

    (2) 實(shí)驗(yàn)儀器:Nicolet-360 紅外光譜儀,馭諾實(shí)業(yè)(上海)有限責(zé)任公司;QFH 百格刀,深圳市三諾電子儀器有限公司;LX-A 型邵氏硬度儀,上海倫捷機(jī)電儀表有限公司;SANS-E42 型萬能材料試驗(yàn)機(jī),新三思集團(tuán)公司;QTX-1731 漆膜彈性試驗(yàn)器,上海隆拓儀器設(shè)備有限公司;GPC 515-2410 凝膠滲透色譜儀(GPC),美國Waters 公司;高壓汞燈1 000 W,深圳市電子材料有限公司等。

    1.2 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的制備

    1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

    長鏈二元醇在實(shí)驗(yàn)前在120 °C 下減壓蒸餾4 h,冷卻待用。將計(jì)量好的TDI(甲苯-2,4-二異氰酸酯、長鏈二元醇和丙烯酸羥乙酯按摩爾比 2∶1∶2.02 計(jì)量)加入安裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中,開啟攪拌,將長鏈二元醇加入到恒壓滴液漏斗中,逐滴滴加,升溫至50 °C,反應(yīng)3.5 h,檢測反應(yīng)體系中─NCO 的含量,當(dāng)達(dá)到原先含量的50%時(shí),向反應(yīng)瓶中滴加HEA、1.0%的DTBL 和對苯二酚,于65 °C下繼續(xù)反應(yīng)到游離─NCO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10%,停止反應(yīng),冷卻出料,即得預(yù)聚物PUA[2-5],其合成機(jī)理如下:

    實(shí)驗(yàn)分別用6 種不同的長鏈二元醇即PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000 以及 PTMG1000 和PTMG2000 與TDI 反應(yīng),制備了編號分別為PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5 和PUA-6 的6 種PUA。

    1.2.2 不同PUA 光固化膠的配制

    以HEMA 等為活性稀釋劑,1173 為光引發(fā)劑,將制備的6 種PUA 按照以下配方配制成6 種光固化膠粘劑(分別以PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5和PUA-6 表示),將光固化膠涂在潔凈的玻璃和馬口鐵上,放于1 000 W 紫外燈下,燈距10 cm,照射30 s至完全固化。PUA 光固化膠粘劑配方如下:

    PUA 預(yù)聚物 6.5 g

    TPGDA 0.71 g

    IBOA 0.71 g

    活性稀釋劑HEMA 1.08 g

    硅烷偶聯(lián)劑KH-570 0.5 g

    引發(fā)劑1173 0.4 g

    氣相SiO20.1 g

    1.3 性能測試

    1.3.1 ─NCO 含量的測試

    準(zhǔn)確稱取1 g 左右的樣品于干凈的錐形瓶中,加入5 mL 無水甲苯溶解,用移液管移取4 mL 二正丁胺-甲苯溶液加入錐形瓶中并混勻,室溫放置30 min,加入5 mL異丙醇終止反應(yīng),在錐形瓶中滴加4 滴溴酚藍(lán)指示劑,用0.125 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)辄S色,即為終點(diǎn),并滴定空白樣。計(jì)算公式如下:

    式中,V0為空白樣鹽酸消耗量,mL;V1是樣品消耗鹽酸的量,mL;c 是標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度,mol/L;m 為所取樣品質(zhì)量,g。

    1.3.2 雙鍵含量的測定

    在錐形瓶中稱取樣品,加入10.0 mL 氯仿振搖使之溶解。用滴定管加入韋氏試劑25.0 mL,暗處放置30 min,然后加入KI 15.0 ~ 20.0 mL,蒸餾水100.0 mL,用0.10 mol/L Na2S2O3滴定至黃色褪盡,加入淀粉指示劑1 mL,再以0.10 mol/L Na2S2O3滴定至藍(lán)色消失為止,碘值按下式計(jì)算:

    式中,I 為碘值,mg/g;V2、V1分別為空白試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)消耗的Na2S2O3的體積,mL;N 為Na2S2O3的濃度,mol/L;m 為樣品質(zhì)量,g。

    1.3.3 PUA 結(jié)構(gòu)表征

    采用液膜法,將試樣滴在KBr 上以Nicolet 360 紅外光譜儀對合成的PUA 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析。

    1.3.4 力學(xué)性能測定

    按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》在SANS-E42 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測定其拉伸強(qiáng)度;按GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬)》在SANS-E42 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測定其剪切強(qiáng)度;按GB/T 1720-1989《漆膜附著力測定法》,利用百格刀測定涂層對玻璃的附著力;按 GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》將光固化膠涂在馬口鐵上進(jìn)行柔韌性測定[6-7];硬度按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1 部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PUA 合成溫度的確定

    PUA 的合成是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、雙鍵含量、分子量以及固化物的性質(zhì)都有很大的影響,所以溫度的控制在PUA 的合成中十分重要。實(shí)驗(yàn)以PEG600 制備PUA-2 的試驗(yàn)為研究對象,探討了溫度對反應(yīng)的影響。

    2.1.1 溫度對─NCO 含量的影響

    分別選取50 °C、60 °C、70 °C和80 °C 合成PUA-2,圖1為4 種溫度下PUA-2 合成反應(yīng)過程中─NCO 含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。

    圖1 溫度對─NCO 含量的影響 Figure 1 Effect of temperature on content of ─NCO

    圖1中,在不添加催化劑的條件下,50 °C 時(shí)─NCO基團(tuán)反應(yīng)速度最慢,反應(yīng)至7 h 時(shí)─NCO 含量仍有3.2%;當(dāng)溫度升高至70 °C 時(shí),在反應(yīng)進(jìn)行至5 h 時(shí),─NCO 含量接近0.1%。由于空間位阻效應(yīng)使TDI 鄰位和對位的─NCO 反應(yīng)活性不同,二者常溫下反應(yīng)活性相差2.5 倍。隨著反應(yīng)溫度的升高,鄰位和對位反應(yīng)活性的差異逐漸變小,鄰位的─NCO 基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率升高,未反應(yīng)的TDI 的殘留率會升高,使反應(yīng)制備的PUA 結(jié)構(gòu)不一致。本實(shí)驗(yàn)采用兩步法,為保證在第一步反應(yīng)中對位─NCO 先與長鏈二元醇反應(yīng),制備─NCO 封端的PU 預(yù)聚體,選擇第一步反應(yīng)條件為50 °C/3.5 h,至─NCO 含量下降50%。

    2.1.2 溫度對PUA 分子量的影響

    通過凝膠滲透色譜儀測定了不同溫度下PUA-2 的分子量,結(jié)果見圖2。合成PUA 的反應(yīng)中,TDI 分子中的兩個(gè)─NCO 基團(tuán)的活性不同,但是當(dāng)溫度升高時(shí),兩個(gè)─NCO 基團(tuán)的反應(yīng)活性差距變小,副反應(yīng)增多,聚合度n 變大,產(chǎn)物的分子量也增大。而且當(dāng)溫度升高時(shí),雙鍵也易發(fā)生聚合而損失。從PUA 分子量分布考慮,第二步反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60 ~ 70 °C。

    圖2 反應(yīng)溫度對PUA-2 分子量的影響 Figure 2 Effect of reaction temperature on molecular weight of PUA-2

    2.1.3 溫度對雙鍵含量的影響

    測定了反應(yīng)溫度分別為50、60、70 和80 °C 時(shí)雙鍵的損失,不同溫度下碘值下降質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.31%、3.80%、7.47%和13.12%。

    PUA 是光固化材料中的感光基團(tuán),實(shí)驗(yàn)用固化體系是丙烯酸酯類(分子鏈端C═C)自由基固化體系,故在反應(yīng)過程中應(yīng)該減少雙鍵的損失。由上述試驗(yàn)結(jié)果可知,溫度升高,體系碘值的損失越大。為保證雙鍵含量不損失,反應(yīng)最佳溫度應(yīng)控制在60 ~ 70 °C 之間。

    綜合考慮反應(yīng)時(shí)間、分子量以及雙鍵含量之間的平衡,本實(shí)驗(yàn)PUA 的制備過程為:第一步溫度為50 °C,反應(yīng)3.5 h;第二步溫度為65 °C,保溫2.5 h 至─NCO含量小于0.1%時(shí)停止反應(yīng),出料后避光保存。

    2.2 不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜分析

    圖3為PUA-2、PUA-4 和PUA-5 的紅外光譜圖。

    圖3 2 種不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖 Figure 3 IR spectra of two polyurethane acrylates

    從圖3可以看出,2 873 cm-1處為C─H 的伸縮振動峰,在3 301 cm-1附近出現(xiàn)了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰;在1 718 cm-1處出現(xiàn)了─C═O 的特征峰,說明成功制備了聚氨酯丙烯酸酯,而在2 250 ~ 2 300 cm-1處無─NCO 的吸收峰,在1 626 cm-1處出現(xiàn)了C═C 伸縮振動特征峰,在813 cm-1處雙鍵特征峰的出現(xiàn),說明丙烯酸酯的雙鍵成功接枝到聚氨酯上,實(shí)驗(yàn)制備了理想的PUA。

    2.3 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能

    不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能見表1??梢钥闯?,以PEG 為原料合成的PUA 所制備的光固化膠,1 號附著力最差,為3 級,2、3 號附著力為2 級,4 號附著力1 級。這主要是因?yàn)镻UA-1 分子結(jié)構(gòu)含有大量的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu),在光引發(fā)固化時(shí)使膠對玻璃的附著力降低。隨著PEG 分子量的增大,PUA 中剛性結(jié)構(gòu)減少,涂膜變軟,固化產(chǎn)生的應(yīng)力降低,附著力增強(qiáng)。5 號附著力為1 級,6 號則為2 級,這主要是因?yàn)镻UA-6結(jié)晶性增強(qiáng),常溫下為固態(tài),而且其氨酯基數(shù)目降低,所以附著力降低。PUA1 至PUA4 及PUA5 至PUA6的拉伸強(qiáng)度依次降低,同時(shí)伸長率增大,主要是因?yàn)檐浂畏肿渔溤鲩L使固化物的柔性增強(qiáng)。由此可知,PUA-2、PUA-5 兩種PUA 綜合性能較好。

    表1 不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能 Table 1 Properties of different UV-curable PUA adhesives

    2.4 PUA-2/PUA-5 復(fù)配型光固化膠粘劑的性能

    將PUA-2、PUA-5 以不同的質(zhì)量比復(fù)配,按配方用量加入稀釋劑混合均勻,再加入一定量的光引發(fā)劑和其他助劑制備光固化膠粘劑,然后均勻涂在潔凈的玻璃片和馬口鐵上,在紫外燈下照射30 s,使其固化成膜,測試其機(jī)械性能,結(jié)果見表2。由表2可以看出,隨著PUA-2 質(zhì)量的增加,拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸升高。這是因?yàn)镻UA-2 的分子鏈中硬段多于PUA-5,所以其力學(xué)性能好于PUA-5,當(dāng)二者混合以后形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),膠的綜合性能也得到提高。當(dāng)PUA-2 與PUA-5質(zhì)量比為3/2 時(shí),復(fù)配后的膠綜合了兩種聚氨酯丙烯酸酯的優(yōu)良性能,附著力為1 級,拉伸強(qiáng)度為9.71 MPa,剪切強(qiáng)度測試玻璃斷,對玻璃具有良好的粘接作用。

    表2 2 種光固化膠粘劑以不同質(zhì)量比復(fù)配后的性能測試結(jié)果 Table 2 Property test results after mixing two UV-curable adhesives with different mass ratios

    3 結(jié)論

    (1) 實(shí)驗(yàn)采用本體法兩步反應(yīng)制備PUA,綜合考慮反應(yīng)溫度對─NCO 反應(yīng)活性、反應(yīng)時(shí)間、雙鍵含量等影響,確定PUA 的制備過程為:第一步溫度50 °C,反應(yīng)時(shí)間3.5 h;第二步溫度65 °C,保溫2.5 h,使─NCO的含量小于0.1%。實(shí)驗(yàn)制備了6 種不同軟段結(jié)構(gòu)的PUA,并配制相應(yīng)的光固化膠測定了其力學(xué)性能。

    (2) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),聚氨酯中的軟段結(jié)構(gòu)對光固化膠粘劑的性能有著很大的影響,主要是由于聚氨酯分子中硬段中的氨基甲酸酯具有強(qiáng)極性,可以形成氫鍵,而長鏈二元醇則主要靠范德華力形成各自的微相區(qū),PUA-2 和PUA- 5 混合具有良好的固化性能,與玻璃的附著力較好,柔韌性為1 mm。

    (3) 以PUA-2、PUA-5 進(jìn)行復(fù)配制備光固化膠粘劑并進(jìn)行性能測試,當(dāng)m(PUA-2)/m(PUA-5)= 3/2 時(shí),制備的光固化膠粘劑附著力為1 級,柔韌性1 mm,剪切強(qiáng)度測試時(shí)玻璃斷,拉伸強(qiáng)度為9.71 MPa,因此該復(fù)合膠粘劑可以作為粘接玻璃用膠以及封口膠等應(yīng)用。

    [1]劉志娟,孫向民,齊貴亮.聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)與粘合,2009,31 (1): 62-65.

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