非離子型表面活性劑對化學沉銅的影響

余霞，胡光輝, *，潘湛昌，龐文萍，魏志鋼，肖楚民，張晃初，曾祥福

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

化學沉銅是印制電路板孔金屬化過程非常重要的步驟之一，其目的是在孔壁及銅面上形成極薄的導電銅層，為后續(xù)電鍍作準備。而孔壁鍍層的孔洞是印制電路板孔金屬化常見的缺陷之一[1]。表面活性劑在化學鍍應用中產生的影響是不可低估的。有些表面活性劑不僅能提高沉積速率，而且能改善鍍層的光亮度和性能[2-3]?，F(xiàn)階段有關表面活性劑運用于化學鍍銅的報道也頗多，國內外許多專家學者探討了表面活性劑對鍍層結構和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑對改善鍍層表面粗糙度和獲得特定取向的晶體具有良好的效果[4-6]。但探討表面活性劑在提高沉銅韌性和速率中的作用還少見報道。本文在基礎沉銅配方中分別加入幾種非離子表面活性劑，研究了其對化學鍍銅韌性和鍍速的影響以提高孔金屬化良品率。

1 實驗

1.1 儀器及材料

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(江蘇省金壇市正基儀器有限公司)；PXS-1040 體視顯微鏡(上海精科實業(yè)有限公司)；JFA2104 型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司，精確度0.1 mg)；上海辰華CHI650C電化學工作站；日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡。

基體材料為6 cm × 6 cm 的黃銅片，硫酸銅、甲醛、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、吐溫-80、曲拉通X-100 等均為分析純。

1.2 工藝流程

打磨(500#、1200#砂紙)—蒸餾水洗—除油—蒸餾水洗—微蝕—蒸餾水洗—活化—蒸餾水洗—化學沉銅。

1.3 配方與工藝

1.3.1 除油

NaOH 10.0 g/L

Na2CO315.0 g/L

Na3PO430.0 g/L

Na2SiO35.0 g/L

θ40～50 °C

t4 min

1.3.2 微蝕

H2SO410 mL/L

(NH4)2S2O80.5 g/L

CuSO40.01 g/L

θ20～30 °C

t4 min

1.3.3 活化

PdCl20.1 g/L

HCl(37%) 10 mL/L

θ20～30 °C

t1 min

1.3.4 化學鍍銅

CuSO4·5H2O 10 g/L

Na2EDTA 40 g/L

NaOH 12 g/L

HCHO 10 mL/L

pH 13.0

θ35 °C

t10 min

在基礎鍍液中，分別加入非離子表面活性劑OP-10、曲拉通X-100 和吐溫-80，其結構及相關參數(shù)見表1，探討表面活性劑對化學沉銅速率、銅鍍層韌性、起鍍時間和沉銅顆粒細化的影響。

表1 3 種非離子表面活性劑的結構及性能參數(shù) Table 1 Structure and performance indexes of three nonionic surfactants

1.4 銅沉積速率的測定

對基體材料施鍍一定時間后，按增重法計算沉積速率，計算公式為：

式中，v為沉積速率(μm/h)，Δm為化學鍍后試片的質量增加量(g)，ρ為銅鍍層的密度(取8.9 g/cm3)，A為基體面積(cm2)，t為鍍銅時間(h)。

1.5 鍍液和鍍層性能測試

采用CHI650C 電化學工作站在室溫下進行開路電位測試。溶液為化學沉銅液，再分別加入10 mg/L OP-10、吐溫-80 及曲拉通X-100。進行，工作電極為打磨過的銅棒(直徑0.5 cm)，輔助電極為大面積鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌(SEM)。韌性評價參考文獻[7]：在鍍好的銅片上剪取0.5 cm × 6.0 cm 的試樣，于直徑為0.3 cm 的彎折桿上彎曲直至能在顯微鏡下看到明顯的裂縫，并記下彎折次數(shù)。

2 結果與討論

2.1 非離子表面活性劑對化學沉銅速率的影響

非離子表面活性劑可改變溶液的表面張力，影響金屬沉積過程的表面功，即在熱力學上影響金屬沉積。另外，非離子表面活性劑在表面的吸附作用會影響金屬沉積的動力學過程。圖1為3 種非離子表面活性劑對化學沉銅速率的影響。由圖1可知化學沉銅速率隨非離子表面活性劑用量增加而減慢；當非離子表面活性劑用量較少(低于10 mg/L)時，銅沉積速率的減慢趨勢明顯；OP-10 的質量濃度大于25 mg/L 時，銅沉積速率的減慢不太明顯。

圖1 非離子表面活性劑對銅沉積速率的影響Figure 1 Influence of nonionic surfactants on deposition rate of copper

雖然3 種表面活性劑對化學沉銅速率的影響規(guī)律一致，但其對速率的影響程度有差異。OP-10 對銅沉積速率的減緩作用在三者中最小，而吐溫-80 對沉銅速率的降低作用最大。親水親油平衡值(HLB)用以表示表面活性劑親水或親油能力大小，HLB 值越大，表面活性劑的親水性越強；HLB 值越小，則表面活性劑的親油性越強。從表1可知，吐溫-80 的HLB 值在三者中最大，因此，其親水性最強。另外，從分子結構上看，吐溫-80 的支鏈較多，分子體積大，在界面上吸附時會對銅離子的靠近產生更大的阻礙作用，所以其對銅沉積速率的降低作用最明顯。

2.2 非離子表面活性劑對銅鍍層韌性的影響

由于表面活性劑對化學鍍銅沉積速率的影響不同，為研究3 種非離子表面活性劑對銅鍍層韌性的影響，需要評價相同厚度銅鍍層的韌性，本文均以1 μm厚的銅鍍層作為韌性評價依據(jù)。

結果表明，不加表面活性劑時，鍍層的彎折韌性很差，只能彎折1 次；添加表面活性劑后，彎折韌性有不同程度的改善，如圖2所示。OP-10 的質量濃度為1～9 mg/L 時，可明顯提高銅鍍層的彎折次數(shù)，但高于20 mg/L 時，銅鍍層的韌性降低，等同于未添加表面活性劑。曲拉通X-100 的質量濃度為1～9 mg/L時，也能改善銅鍍層的韌性，但其效果不如OP-10，且當其質量濃度高于20 mg/L 時，銅鍍層的韌性也降低。而吐溫-80 對銅鍍層的韌性影響不大。

圖2 非離子型表面活性劑對銅鍍層韌性的影響Figure 2 Influence of nonionic surfactants on ductility of copper coating

有關表面活性劑改變鍍層韌性的機理大致有2 種[8-9]：一種是氫氣夾雜理論，認為沉銅過程中因甲醛氧化會析出氫氣，氫氣在鍍層中的夾雜會影響鍍層韌性；另一種是有機物共沉積理論，認為表面活性劑或添加劑在沉銅過程中會與銅原子共沉積，從而影響鍍層的物理化學性能。本文認為這2 種作用同時存在，表面活性劑用量較低時，表面活性劑通過降低表面張力，改善了鍍層的表面潤濕性，有利于氫氣的析出，減少鍍層中氫氣的夾雜，從而改善鍍層的韌性[10]。但表面活性劑用量增大時，會吸附于鍍層表面，易與銅原子發(fā)生共沉積，使銅鍍層的物理化學性能受影響。有研究表明，用聚乙二醇6000 改善銅鍍層的韌性是以共沉積方式進行[10]。

2.3 電化學測試分析

表面活性在電極表面吸附會改變其界面電勢，從而影響化學沉銅的起鍍過程。通過測定鍍液的開路電位-時間曲線，研究表面活性劑(均為1 mg/L)對化學沉銅過程起鍍速率的影響，結果見圖3。

圖3 非離子表面活性劑對化學鍍銅液開路電位的影響 Figure 3 Influence of nonionic surfactants on open circuit potential of electroless copper plating bath

圖3表明，在未添加表面活性劑時，起鍍時間(通過電位突變時間來確定)約為7.4 s；添加OP-10 后，起鍍時間延長至46 s；加入曲拉通X-100 后，起鍍時間為38 s；吐溫-80 并不影響起鍍時間。起鍍時間的延長表明，起始的鍍件表面活性中心被覆蓋，即表面活性劑的吸附會覆蓋基體表面的催化活性中心。另外，起鍍時間反映了表面活性劑吸附的強弱，吸附弱的表面活性劑在化學反應過程中容易脫附，而吸附強的表面活性劑不容易脫附，從而造成起鍍時間的差異。對比3 種表面活性劑，吐溫-80 的分子體積最大，HLB 值最大，因此其容易阻止銅離子靠近界面，但同時又容易脫附進入水相，所以對活性中心的覆蓋影響最小，不影響起鍍過程，但因其分子體積大而阻礙了銅離子的靠近，所以對銅沉積速率的影響最大。

此外，表面活性劑吸附在鍍層表面后，鍍層的平衡電位也發(fā)生變化。未添加表面活性劑時，鍍層平衡電位約為-0.57 V，添加OP-10 的平衡電位負移至-0.62 V，與添加吐溫-80 的相同，添加曲拉通X-100后的平衡電位為-0.67 V。平衡電位的負移與表面活性劑的吸附有關，當界面上吸附了表面活性劑分子，銅離子在界面的濃度就要降低?；瘜W沉銅的反應式為：

能斯特方程為：

式中，φ為某一定濃度下的電極電勢，φ0為標準電極電勢，R為氣體常數(shù)[8.314 J/(K·mol)]，T為溫度(K)，n為電極反應中得到和失去的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)；α為物質的濃度，p為氣體的壓強。由能斯特方程可知，忽略其他因素的影響時，銅離子濃度下降會導致開路電位的負移。由界面銅離子濃度的下降可以判斷表面活性劑吸附的強弱。因此，開路電位-時間曲線可以反映表面活性劑的吸附狀況。由平衡電位和起鍍時間綜合判斷，3 種表面活性劑吸附能力大小的順序為：吐溫-80 ＜ OP-10 ＜ 曲拉通X-100。

2.4 銅鍍層的表面形貌

圖4給出了從基礎鍍液和含1 mg/L 非離子表面活性劑鍍液中所得鍍銅層的SEM 照片。

圖4 表面活性劑對銅鍍層表面形貌的影響Figure 4 Influence of surfactants on surface morphology of electroless Cu coating

從圖4可知，未添加表面活性劑時，銅鍍層表面顆粒粗大、均勻，顆粒尺寸為100～300 nm。添加了表面活性劑后，銅鍍層的顆粒尺寸都得到細化，這與表面活性劑在銅鍍層表面的吸附有關，由于表面活性劑在銅鍍層表面的吸附降低了界面張力，令表面生成自由焓減小，這意味著新顆粒形成所需的能量減少，因此有利于新的銅顆粒生成。但表面活性劑在銅顆粒表面的吸附又不利于銅顆粒的生長，因此銅鍍層的顆粒尺寸減小。

比較3 種表面活性劑對顆粒尺寸的影響發(fā)現(xiàn)，曲拉通X-100 對沉銅顆粒細化的作用最明顯，這可能與曲拉通在銅鍍層表面的吸附能力最強有關。OP-10 在銅鍍層表面的吸附能力較弱，對沉銅顆粒的細化作用較弱。吐溫-80 可顯著降低沉銅速率，不利于顆粒的生長，故其表面顆粒尺寸也較小。

3 結論

向基礎沉銅液中添加曲拉通X-100、OP-10 和吐溫-80，都會降低沉銅速率。質量濃度為1～9 mg/L 時，曲拉通X-100、OP-10 均能改善銅鍍層的韌性，細化沉銅顆粒，但會延長起鍍時間。吐溫-80 對銅鍍層韌性的影響不大，但會顯著降低銅的沉積速率。綜合比較可知，OP-10 是較為理想的銅鍍層韌性改善劑。

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