鋅酸鹽鍍鋅鍍層起泡的原因綜述

陸顯明*，唐斌，馬沖

（南海美德耐化工原料有限公司，廣東 佛山 528247）

鋅酸鹽鍍鋅技術(shù)的進(jìn)步與推廣，適應(yīng)了清潔生產(chǎn)的要求，提升了電鍍鋅的整體質(zhì)量。但在生產(chǎn)過程中也會(huì)出現(xiàn)一些故障。其中，鋅酸鹽鍍鋅件的鍍層起泡，特別是放置數(shù)日或數(shù)周后延遲起泡，給電鍍工作者帶來很大的困擾，給使用者造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。

本文將對(duì)鋅酸鹽鍍鋅層起泡問題的產(chǎn)生原因作一綜述，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)結(jié)果提出排除方法。

1 電鍍鋅各工藝環(huán)節(jié)中的鍍層起泡隱患

1.1 鍍鋅前處理

(1) 除油不徹底或除油槽液面浮油引起工件二次油污染[1-2]。

(2) 酸洗過度。酸洗液中酸含量過高，浸蝕時(shí)間過長(zhǎng)，使基體金屬過多溶蝕，在工件表面形成碳和硅的富集層[3]。

(3) 酸洗液中不含緩蝕劑或工件多次返工褪鍍，使工件滲氫嚴(yán)重[1]。

(4) 未及時(shí)補(bǔ)充或更換活化液，使活化效果不良，工件帶薄氧化膜施鍍[2]。

(5) 活化液被污染。掛具的絕緣膠破損或生產(chǎn)線上直接使用裸銅掛具，造成活化液中銅、鉛等重金屬雜質(zhì)積累，工件在活化工序中發(fā)生置換反應(yīng)，在置換層上沉積鋅導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不牢[3]。

(6) 工序中未安排終端陽(yáng)極電解除油，使酸洗工序(有的生產(chǎn)線還設(shè)有陰極電解除油)產(chǎn)生的工件滲氫得不到消除。

1.2 電鍍鋅

1.2.1 鍍液的管理維護(hù)

(1) 鍍液受銅、鐵、鉻、鉛等重金屬雜質(zhì)污染，使鍍鋅層質(zhì)量惡化，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)合力下降[1]。

(2) 鍍鋅添加劑使用不當(dāng)。添加過量或失調(diào)，特別是鍍層中光亮組分含量過高、光亮度過高時(shí)，鍍層內(nèi)應(yīng)力會(huì)增大[1]。

(3) 鋅離子含量過高。提高鋅離子含量可提高電鍍效率，提高沉積速率，但對(duì)于鍍厚鋅的工件而言，鍍液的鋅離子含量不應(yīng)高于11 g/L，否則會(huì)增大起泡風(fēng)險(xiǎn)[1-2]。

(4) 氫氧化鈉濃度太低。一般認(rèn)為，鋅酸鹽鍍鋅中氫氧化鈉含量高于80 g/L 時(shí)，鋅以鋅酸鹽(Na2ZnO2)形式存在，且只有氫氧化鈉過量才能使鋅酸鹽溶解并穩(wěn)定存在于水溶液中。氫氧化鈉濃度太低會(huì)影響鍍液的穩(wěn)定性[1,4]。

(5) 鍍液被帶入油污。漂浮在鍍液表面的油污使工件在進(jìn)入鍍液時(shí)受到沾污，影響鍍層結(jié)合力[3]。

1.2.2 工藝參數(shù)控制

(1) 鍍液溫度太低。在15 °C 或以下的溫度中沉積鋅，所得鍍鋅層內(nèi)應(yīng)力較大，特別對(duì)于較厚(δ＞12 μm)的鍍層，要求鍍液工作溫度應(yīng)在20 °C 以上[1,3]。

(2) 陰極電流密度過低。實(shí)踐證明，當(dāng)平均陰極電流密度低于1.5 A/dm2時(shí)，鍍厚鋅層工件起泡的機(jī)率會(huì)很大[2]。

2 合理的鍍鋅工藝流程

2.1 典型鍍鋅工藝流程

從防止鍍鋅起泡的角度推薦如下工藝流程。

2.1.1 化學(xué)除油

NF-101 40～60 mL/L

θ75～80 °C

t4～6 min

2.1.2 初端電解除油(陽(yáng)極)

NF-201 50～60 mL/L

Ja3～6 A/dm2

θ40～60 °C

t4～6 min

2.1.3 充分水洗

2～3道水洗或逆流漂洗，清洗水流速為4～8 L/min。

2.1.4 酸洗

HCl(工業(yè)級(jí)) 30%～50%(體積分?jǐn)?shù))

酸洗緩蝕劑NF-301 15～20 mL/L

t3～5 min

2.1.5 充分水洗

同2.1.3。

2.1.6 終端電解除油(陽(yáng)極)

NF-202 50～60 mL/L

Ja3～6 A/dm2

t1～2 min

NF 系列添加劑為南海美德耐化工原料有限公司產(chǎn)品。

2.1.7 電鍍鋅

Zn2+9～11 g/L

NaOH 120～130 g/L

ACF-II 16 mL/L

ACF 凈化劑 1 mL/L

ACF 調(diào)整劑 1 mL/L

LCD 低區(qū)增亮劑 1 mL/L

θ20～40 °C

Jk2～4 A/dm2

使用不溶性陽(yáng)極和由溶鋅槽供鋅，ACF 系列添加劑為美國(guó)哥倫比亞化工公司產(chǎn)品。

2.1.8 充分水洗

同2.1.3。

2.1.9 中和

采用硝酸預(yù)浸法，HNO30.25%～0.50%(體積分?jǐn)?shù))，時(shí)間10～20 s。

2.1.10 鈍化

根據(jù)需要設(shè)置。

2.1.11 水洗

同2.1.3。

2.1.12 熱水洗

40～50 °C 的熱水洗5～15 s 后熱風(fēng)吹干。

2.2 注意事項(xiàng)

就防止鍍層起泡而言，該工藝流程中有3 個(gè)重要環(huán)節(jié)常被忽略：

(1) 在酸洗工序中使用酸洗緩蝕劑。很多工廠認(rèn)為花錢買這個(gè)化學(xué)品沒有用，浪費(fèi)。特別是用了之后，酸洗反應(yīng)似乎沒那么激烈，怕酸洗除銹的速率會(huì)放慢。其實(shí)這是一種誤解。若酸洗液中未添加酸洗緩蝕劑，鋼鐵件在酸洗過程中，氧化皮被去除后，酸會(huì)繼續(xù)與金屬基體反應(yīng)而放出氫氣，這是看起來反應(yīng)激烈的原因。若酸洗液中加入酸洗緩蝕劑，緩蝕劑會(huì)吸附在裸露的新鮮金屬基體上，起保護(hù)作用，減緩酸與金屬基體的過腐蝕，使放氫和滲氫大為減少[4]。

(2) 終端陽(yáng)極電解除油工序的設(shè)置。由于陽(yáng)極電解除油時(shí)，工件是陽(yáng)極，氫氧根通過在其表面放電產(chǎn)生氧氣來加強(qiáng)除油效果。這樣就不會(huì)有如陰極電解除油的滲氫現(xiàn)象，還可抵消前處理中酸洗工序產(chǎn)生的滲氫，有利于防止鍍層起泡。

(3) 電鍍鋅時(shí)，由溶鋅槽供鋅。現(xiàn)代高科技含量的鋅酸鹽鍍鋅技術(shù)中有一個(gè)原則，就是鍍鋅添加劑的用量必須與鍍液中的鋅離子濃度對(duì)應(yīng)。只有使用溶鋅槽供鋅，而非被動(dòng)地、放任自流地依賴電鍍槽上鋅陽(yáng)極溶解供鋅，才能保證生產(chǎn)線無論是連續(xù)一周3 班制，還是放假停產(chǎn)三五天，鋅離子含量都穩(wěn)定。不但從電化學(xué)性能上保證了電鍍鋅性能，如鍍層光亮度、致密性、均鍍性等，而且可以消除鋅離子不期增多所帶來的鍍層起泡隱患。

3 鋅鍍層起泡原因總結(jié)

為了從總體上把握鍍層起泡原因，對(duì)上文羅列的鋅鍍層起泡原因進(jìn)行歸納，主要有基體表面不潔、鋅鍍層內(nèi)應(yīng)力和工件滲氫3 個(gè)因素。

3.1 基體表面不潔

由各種原因造成待鍍金屬基體表面不潔凈，引起鍍層與基體結(jié)合力降低：

(1) 除油不徹底，或在水洗槽、鍍鋅槽液面有油污漂浮。

(2) 過度酸洗，使碳鋼工件表面掛灰。

(3) 活化效果不良，使工件表面有薄氧化膜；或活化液被重金屬污染，使工件表面有置換層。

3.2 鋅鍍層內(nèi)應(yīng)力

(1) 鍍液被重金屬雜質(zhì)污染，產(chǎn)生共沉積，使鍍鋅層晶格錯(cuò)位應(yīng)力上升。

(2) 電鍍添加劑失調(diào)，光亮組分過量。

(3) 鍍液工作溫度過低(＜15 °C)。

(4) 鍍鋅層過厚(＞20 μm)。

3.3 工件滲氫

在酸洗、陰極電解除油及電鍍鋅過程中基體金屬溶解，或電沉積鋅的副反應(yīng)都會(huì)析氫。析出的氫原子穿越金屬晶界向晶格內(nèi)部滲透擴(kuò)散，停留于金屬晶格的原子空位和晶格錯(cuò)位，就是常說的“滲氫”[4]。

初期的原子態(tài)氫會(huì)在晶界面慢慢形成分子態(tài)氫，由于應(yīng)力作用，在金相組織內(nèi)部作不均勻的移動(dòng)產(chǎn)生氫脆。如向外移動(dòng)時(shí)遇到鋅鍍層的阻礙，就會(huì)產(chǎn)生鼓泡[4]。

若被鍍工件的基材是高碳鋼、硬質(zhì)合金鋼或熱處理工件，對(duì)“滲氫”就更加敏感[2]。

這方面的原因有：

(1) 過度酸洗且不使用酸洗緩蝕劑。

(2) 設(shè)置陰極電解除油。

(3) 鋅離子濃度過高(＞12 g/L)。

(4) 鍍鋅采用的陰極電流密度過低(＜1.5 A/dm2)。

原因(3)、(4)的具體數(shù)據(jù)可由圖1反映出來。

圖1 鍍厚鋅層易于起泡的工藝范圍Figure 1 Ranges of process parameters responsible for blistering of thick zinc coatings

試驗(yàn)在500 mL 平行陽(yáng)極槽中進(jìn)行，使用哥倫比亞公司ACF-II 光亮劑，遵循添加劑用量與鋅離子含量同步增長(zhǎng)的原則配制電鍍液，以經(jīng)拋光的標(biāo)準(zhǔn)鐵片為基材，鍍鋅層厚度為18～20 μm，鍍后在200 °C 下烘烤1 h后投入冷水，吹干后觀察有無起泡。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，工藝參數(shù)選在A 區(qū)是安全的；C區(qū)不安全，有起泡發(fā)生；B 區(qū)起泡偶有發(fā)生，但不嚴(yán)重，多是在試片的反面出現(xiàn)。A 區(qū)屬于陰極電流密度大、鋅離子含量低的工藝范圍，該工藝范圍內(nèi)電鍍鋅的陰極電鍍效率較低。其他條件相同時(shí)，僅改變陰極電流密度，鋅電沉積的電流效率可從3.0 A/dm2時(shí)的60%升到0.5 A/dm2時(shí)的85%。

鋅沉積的電流效率低，則氫放電的副反應(yīng)強(qiáng)，但為什么滲氫反而減弱？只能假設(shè)，放氫強(qiáng)時(shí)氫原子很快就在工件表面結(jié)合成氫分子，以氫氣方式迅速離開工件表面；放氫弱時(shí)，較高比例的氫原子會(huì)從容地滲入工件的金屬晶格，從而成為延遲起泡的隱患。

4 結(jié)論

(1) 由于鍍鋅層起泡原因眾多，生產(chǎn)者未認(rèn)識(shí)到很多隱患與故障的發(fā)生相關(guān)，且未引起足夠的重視。生產(chǎn)中常常是多個(gè)起泡的誘因同時(shí)存在，當(dāng)幾個(gè)因素發(fā)生疊加時(shí)就會(huì)出現(xiàn)故障，此時(shí)起泡故障的主因不明顯，具有很強(qiáng)的隨機(jī)性，就造成判斷故障原因的復(fù)雜性。

(2) 起泡故障很多情況下都是延遲滯后發(fā)生，產(chǎn)生故障的因果關(guān)系已經(jīng)模糊，使鍍層起泡的原因往往有很強(qiáng)的隱蔽性，增大了確定故障原因的難度。

(3) 盡管如此，鍍鋅層起泡的機(jī)理并非不可知，故障也并非不可排除。生產(chǎn)者應(yīng)首先從總體上了解和把握鍍鋅層起泡的條件和原因，再根據(jù)自己特定的生產(chǎn)條件和加工對(duì)象作具體分析，把有針對(duì)性的措施貫徹到每一個(gè)生產(chǎn)工序的設(shè)置和管理中去。如此，鋅酸鹽鍍鋅的鍍層起泡故障是可以被杜絕的。

[1]石井英雄.日本電鍍指南[M].黃健農(nóng),譯.湖南科學(xué)科技出版社,1985.

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[3]楊南勝.堿性鋅酸鹽鍍鋅層起泡故障淺析[J].電鍍與涂飾,2005,24 (2):46-47.

[4]川崎元雄,小西三郎,土肥信康,等.實(shí)用電鍍[M].徐清發(fā),李國(guó)英,潘曉燕,譯.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1985.