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    聚丁二酸丁二醇酯/淀粉共混物改性研究進(jìn)展

    2013-05-22 01:45:24張須臻
    中國塑料 2013年7期
    關(guān)鍵詞:丁二醇增塑劑偶聯(lián)劑

    邢 瀟,張須臻,張 勇

    (上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海 200240)

    0 前言

    塑料由于質(zhì)輕、防水、成本低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛使用,然而塑料大多來源于不可再生的石油資源,且廢棄塑料引起的“白色污染”已成為全世界關(guān)注的問題。生物降解聚合物具有在自然條件下完全降解的特性[1-2]。以生物可降解聚合物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料,一方面可以解決塑料廢棄物帶來的環(huán)境污染問題,另一方面也緩解了石油資源緊張的矛盾。如今,聚乳酸、聚ε己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯)等諸多生物可降解材料已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化[3-4],世界范圍內(nèi)針對該領(lǐng)域的研究也愈加廣泛。

    然而,與傳統(tǒng)通用塑料相比,生物可降解材料普遍存在制備成本高、結(jié)晶度高、強(qiáng)度低、韌性差等缺點(diǎn)。PBS較之于其他同類生物可降解材料而言有著良好的加工性,熱穩(wěn)定性和較為優(yōu)異的力學(xué)性能[5]。PBS的合成原料既可以來自石油,也可以通過生物資源發(fā)酵得到[6]。PBS制品易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝,最終分解為二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解聚合物材料。同時,PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性,在食品包裝、瓶子、超市袋、衛(wèi)生用品、地膜和堆肥袋等方面,具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。然而,PBS價格較高,使其應(yīng)用受到了限制。

    淀粉是天然可降解高分子材料,來源廣泛、價格低廉、可再生周期短[8]。將淀粉作為分散體系引入到PBS基體中,可在提高PBS生物降解性的條件下,降低材料成本,擴(kuò)大PBS的應(yīng)用范圍,近年來,對此復(fù)合材料的研究已有了一些進(jìn)展。其研究目的主要是增大淀粉含量,降低復(fù)合材料成本,改善復(fù)合材料的界面相容性,從而改善力學(xué)性能,最終取代市場上的非生物降解性塑料。

    1 直接共混法

    PBS/淀粉共混物最簡便的制備方法是將淀粉與PBS直接熔融共混,這種方法制備的共混物拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度隨淀粉含量升高而降低。然而肖氏硬度、彎曲模量均有不同程度的提高,性能指標(biāo)如表1所示[9]。

    由于淀粉分子內(nèi)及分子間大量氫鍵的存在,使得相互作用過于強(qiáng)烈而蜷縮,與PBS混合時以顆粒狀分布在PBS連續(xù)相中。掃描電子顯微鏡(SEM)圖(圖1)中看到,顆粒狀淀粉與PBS的連續(xù)相之間界面以明顯的空隙形式存在,這必然導(dǎo)致在拉伸過程中應(yīng)力集中,材料力學(xué)性能下降[10]。

    表1 淀粉含量對PBS/淀粉共混物力學(xué)性能影響Tab.1 Effect of starch content on the mechanical properties of PBS/starch blends

    圖1 PBS/淀粉共混物SEM圖Fig.1 SEM micrographs for the PBS/starch blends

    2 增塑改性體系

    淀粉分子間存在有氫鍵[12],溶解性特別差,親水但不易溶于水。由于淀粉分子中含有大量的羥基,分子內(nèi)以及分子間的氫鍵作用很強(qiáng),從而導(dǎo)致淀粉的熔融溫度高于分解溫度,很難用熱塑性塑料的成型方法進(jìn)行加工處理。因此要使原淀粉具有熱塑性的特性,必須破壞淀粉原有的球晶結(jié)構(gòu)狀態(tài),實現(xiàn)淀粉由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變過程,最終形成熱塑性淀粉(TPS)。

    增塑劑可使淀粉糊化,而糊化程度直接影響到淀粉的力學(xué)性能[13]。一類較常見的增塑劑為小分子羥基類增塑劑。小分子中的羥基破壞淀粉分子間與分子內(nèi)的氫鍵[14],使淀粉分子舒展,更容易分散到聚酯中。使用水作為增塑劑,得到的共混物的拉伸強(qiáng)度高于直接共混材料,然而斷裂伸長率低于直接共混材料[15]。X衍射線射圖表明,添加了少量(2%~10%)水為增塑劑的糊化淀粉的PBS/淀粉共混物中PBS的結(jié)晶度降低,且熔體流動速率也降低[16]。斷裂伸長率方面,單純用水作增塑劑的共混物斷裂伸長率低于直接共混材料。甘油是淀粉體系常見的增塑劑,使用甘油增塑劑得到共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均高于直接共混材料[15]。

    糠醛也被用作增塑劑[17],研究發(fā)現(xiàn),單純使用淀粉與PBS共混,共混物的斷裂伸長率由27%增加到50%左右,加入10%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的糠醛,PBS/淀粉共混物的斷裂伸長率由50%增加到110%左右,糠醛起到了增塑作用,使得分子鏈運(yùn)動變得容易,斷裂伸長率增大。隨著糠醛含量的增加,共混物斷裂伸長率降低。

    除羥基增塑劑外,氨基增塑劑如尿素、甲酰胺[18]、乙醇胺[19]等制得的熱塑性淀粉性能也較好,在此基礎(chǔ)上嘗試使用以羥基增塑劑,氨基增塑劑為主體的復(fù)合增塑劑,得到甲酰胺、尿素、甘油的復(fù)合增塑劑增塑效果最好,材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示[20]。

    圖2 原淀粉和使用甲酰胺、尿素、甘油復(fù)合增塑劑增塑淀粉的SEM圖Fig.2 SEM micrographs for starch plastified with TPS

    從圖2可以看出,原淀粉顆粒呈圓球狀,使用復(fù)合增塑劑后,熱塑性淀粉呈連續(xù)相,相界面模糊。甘油可以增大材料斷裂伸長率,但會導(dǎo)致共混物拉伸強(qiáng)度降低,并且淀粉容易重結(jié)晶產(chǎn)生回生現(xiàn)象。尿素和甲酰胺的加入使得淀粉不易回生,且增大了材料的拉伸強(qiáng)度。三者互補(bǔ),起到了良好的增塑效果。

    二甲基亞砜(DMSO)有較強(qiáng)的分子締合作用,與醋酸酯淀粉具有較好的相容性。謝剛等[21]研究了DMSO的加入對醋酸酯淀粉的改性的PBS共混物的性能影響。從圖3可以看出,DMSO的加入改善了材料的拉伸強(qiáng)度,然而材料斷裂伸長率仍然較低。

    一些專利中也公開了具有優(yōu)異性能的配方。美國專利 US8110380B2[22]中,PBS含量為52%,淀粉含量為35%,使用以淀粉水解酶水解的淀粉,添加水、甘油、卵磷脂,用擠出機(jī)共混后,吹塑成厚度為30μm的薄膜,其力學(xué)性能如表2[22]所示。

    圖3 DMSO含量對降解材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of DMSO content on tensile strength and elongation at break of degradable material

    表2 配方為52%PBS、35%淀粉的PBS/淀粉共混物的力學(xué)性能(30μm吹塑膜)Tab.2 Mechanical properties of PBS/starch blend wtih 52%PBS and 35%starch

    一般文獻(xiàn)中報道的PBS/淀粉共混物,淀粉含量一般在20%左右,斷裂伸長率皆不高,多在100%以下。而此專利中,淀粉含量達(dá)到35%仍有較好的拉伸性能和斷裂伸長率。

    3 增容改性共混體系

    PBS和淀粉的界面相容性不好直接導(dǎo)致PBS/淀粉共混物性能較差。目前用于PBS/淀粉體系增容主要有3種方法:原位反應(yīng)增容,如馬來酸酐(MAH)[23];加入淀粉或PBS接枝共聚物;使用偶聯(lián)劑處理等。通過這些方法,增強(qiáng)PBS與淀粉的相互作用,改善共混物力學(xué)性能。

    3.1 原位反應(yīng)增容

    利用第三組分增容制備PBS/相容劑/淀粉三元共混物是提高共混物相容性,制備高性能的有效方法之一。其原位反應(yīng)增容的原理是利用含有雙鍵的多官能團(tuán)單體的反應(yīng)特性,在原位反應(yīng)時,雙鍵官能團(tuán)接枝到大分子骨架上,淀粉進(jìn)行大分子反應(yīng),以化學(xué)鍵合的方式把強(qiáng)極性的淀粉分子引入PBS的側(cè)鏈,最終的反應(yīng)結(jié)果是多官能團(tuán)反應(yīng)性單體起高分子偶聯(lián)劑的作用,達(dá)到從結(jié)構(gòu)上改善淀粉與PBS相容性的目的。所采用的加工工藝為共聚物的生成與共混同步完成的“一步法”,是當(dāng)前制備高分子共混材料的重要方法。

    PBS/淀粉共混物中加入MAH和引發(fā)劑,使用“一步法”擠出的共混物拉伸強(qiáng)度得到提高[24]。在引發(fā)劑和MAH的作用下,適度的交聯(lián)增強(qiáng)了共混物拉伸性能增強(qiáng)。斷裂伸長率大大降低,可能是當(dāng)?shù)矸叟cPBS的相互作用增強(qiáng)時,淀粉本身在拉伸中形變量小,從而導(dǎo)致合金的斷裂伸長率降低。加入不同量MAH后,合金的彎曲強(qiáng)度都比未加入MAH得到提高,說明加入MAH使體系中兩相的黏結(jié)增強(qiáng)。MAH加入量的增多,彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢,是由于未反應(yīng)的MAH作為合金的增塑劑,以及微交聯(lián)度降主要起接枝單體的作用,引起彎曲強(qiáng)度降低,同時也導(dǎo)致模量降低。差示掃描量熱儀(DSC)測試表明,“一步法”擠出的復(fù)合材料比未加入MAH的材料熔點(diǎn)降低。

    Zeng等[25]使用過量的丁二醇與丁二酸聚合,制成HO—PBS—OH,再用甲苯二異氰酸酯(TDI)處理PBS,制備反應(yīng)性PBS,與熱塑性淀粉共混,—NCO基團(tuán)與淀粉上的羥基發(fā)生反應(yīng),且使淀粉與PBS緊密結(jié)合,SEM圖證明了—NCO基團(tuán)增強(qiáng)了共混物相容性。且隨著PBS中—NCO基團(tuán)的增多,聚合物特性黏度增大,分散相尺寸增大,相容性變差。隨著—NCO含量增大,拉伸性能先增后降,可能是由于—NCO與淀粉反應(yīng),產(chǎn)生交聯(lián)[26]。輕度交聯(lián)可以提升拉伸性能,過度交聯(lián)使得高分子鏈移動困難,拉伸性能下降。

    3.2 接枝共聚物增容

    制備PBS或淀粉接枝共聚物,選擇合適的接枝單體,使得接枝共聚物的主鏈和接枝段對于兩相分別有較好的相容性,從而改善PBS/淀粉共混物的力學(xué)性能。使用兩步法,先制備PBS-g-MAH接枝共聚物,然后再與淀粉共混,當(dāng)合金中加入5% 的PBS-g-MAH時,材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到32MPa,相對于不加助劑,其拉伸強(qiáng)度提高68%。在PBS-g-MAH加入量為30%時,拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大37MPa。再提高接枝物含量則拉伸強(qiáng)度反而降低。當(dāng)合金中加入5% 的PBS-g-MAH時,沖擊強(qiáng)度提高70%。體系中引入PBS-g-MAH后,合金的彎曲強(qiáng)度比未加入接枝物時合金的彎曲強(qiáng)度得到提高,說明在引入PBS-g-MAH后,使體系中兩相之間的作用增強(qiáng)[24]。

    在含淀粉的木薯根部粉末和PBS共混物中加入3%的PBS-g-MAH接枝共聚物,共混物拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度略有變化,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高[27]。然而加入接枝物后,其降解峰位置并未改變[28]。

    中國專利CN1858114A[29]中,在PBS/聚乳酸(PLA)/淀粉體系中,添加淀粉與可生物降解聚酯接枝共聚物,使用偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣和滑石粉,以及少量添加助劑,得到性能優(yōu)異且適宜各類加工方法的共混物,性能指標(biāo)如表3所示。

    表3 不同加工方法得到的PBS/淀粉共混物與石油基塑料的性能對比Tab.3 Comparison of the properties of PBS/starch blends and some polyolefin

    3.3 偶聯(lián)劑增容

    在PBS/淀粉共混體系中,使用偶聯(lián)劑也是常用的增容方法。偶聯(lián)劑分子兩端的親水和親油基團(tuán)可分別同極性的淀粉和非極性的聚合物產(chǎn)生良好的親和性,在兩者之間形成某種連接而起到界面黏結(jié)作用。PBS/淀粉共混體系中主要使用的有硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。

    在PBS/熱塑性淀粉/亞麻纖維共混物體系中,加入0.2%硅烷偶聯(lián)劑,共混后注射成型。共混物的拉伸強(qiáng)度,彎曲強(qiáng)度均較未添加偶聯(lián)劑有了提高,然而斷裂伸長率降低[30]。

    江曉翊[20]使用幾種不同型號的鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑(2份)加入共混體系中熔融共混。與不添加偶聯(lián)劑的共混物相比,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有不同程度的提高,其中加入重慶嘉世泰化工有限公司L-3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑后,PBS/淀粉共混物由原來的拉伸強(qiáng)度18.23MPa,斷裂伸長率19.55%,提高到拉伸強(qiáng)度22.04MPa,斷裂伸長率86.75%。斷裂伸長率達(dá)到了原來的400%以上。

    謝剛等[21]也使用重慶嘉世泰化工有限公司L-3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑,在熱塑性淀粉含量為10%~60%的共混物體系中加入1%偶聯(lián)劑,在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,得到共混物的力學(xué)性能與未添加偶聯(lián)劑的共混物對比如圖4所示??梢钥闯?,添加了偶聯(lián)劑的材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有提高。

    4 淀粉納米晶改性體系

    淀粉與PBS共混物性能較差,與淀粉粒徑有很大關(guān)系。故考慮將淀粉做成納米粒子,有利于分散均勻,且較小粒徑不容易形成缺陷。高山俊等[31]通過TDI與淀粉納米晶(NST)在有機(jī)溶劑中的接枝反應(yīng)制備了TDI改性淀粉納米晶(NTST),然后將其與PBS熔融共混制備了PBS/NTST共混物,性能指標(biāo)如表4所示。

    圖4 L-3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑對PBS/淀粉共混物料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of aluminate coupling agent L-3Zon tensile strength and elongation at break of PBS/starch blend

    表4 不同含量NTST對PBS力學(xué)性能的影響Tab.4 Mechanical properties of PBS reinforced with NTST

    添加0.5%的NTST,則彈性模量為原材料的2倍以上,拉伸強(qiáng)度也有了少量提升,NTST達(dá)到1.5%時材料性能達(dá)到最高值。然而,NTST成本較高,添加量較高時無法達(dá)到降低成本的目的,只能作為增強(qiáng)填料使用。

    5 結(jié)語

    PBS作為可生物降解塑料中熔點(diǎn)較高,性能較好的一種塑料,具有廣泛的應(yīng)用前景。來源廣泛,價格低廉的淀粉的添加可以有效地降低PBS成本。文獻(xiàn)中的PBS/淀粉共混物,拉伸強(qiáng)度在10~20MPa,斷裂伸長率一般低于100%,且淀粉添加量普遍不高。而文中列舉的兩項專利中,均有淀粉添加量在30%左右,且性能優(yōu)異的產(chǎn)品,與聚丙烯塑料的性質(zhì)差別較小。這說明使用PBS/淀粉共混物代替部分聚烯烴塑料是可行的。目前,可生物降解聚酯/淀粉的共混體系已有一些商品化產(chǎn)品誕生,如聚己內(nèi)酯/淀粉和聚乙烯醇/淀粉[32],但PBS/淀粉尚沒有推出成熟產(chǎn)品的報道。今后的工作應(yīng)主要集中在保持力學(xué)性能的條件下提高淀粉含量,尋找無毒,低價,高效的增塑劑,相容劑,開發(fā)新的提高相容性方法,并考慮使用幾種可生物降解塑料的共混,如中國專利CN1858114A中的PBS/PLA/淀粉共混體系。推動可生物降解塑料的使用,減少石油基聚合物的污染問題,減輕對石油資源的依賴。

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