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    礦山廢棄地重金屬污染及酸性廢水防治分析
    ——以銅陵新橋硫鐵礦為例

    2013-05-16 06:40:20常冬寅程從坤張紅梅徐曉春
    中國國土資源經(jīng)濟 2013年9期
    關鍵詞:硫鐵礦廢棄地新橋

    ■ 常冬寅/程從坤/張紅梅/徐曉春

    (1.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009;2.安徽省土地勘測規(guī)劃院,合肥 230601)

    礦山廢棄地重金屬污染及酸性廢水防治分析
    ——以銅陵新橋硫鐵礦為例

    ■ 常冬寅1,2/程從坤2/張紅梅2/徐曉春1

    (1.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009;2.安徽省土地勘測規(guī)劃院,合肥 230601)

    銅陵新橋硫鐵礦是一大型的黃鐵礦礦床。采礦場裸露巖石、廢石堆場巖石的產(chǎn)酸能力大于酸中和能力,導致其采礦活動區(qū)產(chǎn)生酸性礦山排水,引起采礦區(qū)域及其下游河流重金屬污染。針對該硫鐵礦的生態(tài)環(huán)境問題,建議采用植物修復法、礦物吸附法和生物礦化法防治酸性礦山廢水和重金屬污染;同時,應加強各種修復技術的綜合利用及新技術的探索,在防治過程中以生態(tài)修復為核心,實現(xiàn)社會、經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境效益相統(tǒng)一。

    硫鐵礦;礦山廢棄地;重金屬污染;防治;銅陵新橋

    礦產(chǎn)資源是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質基礎,為人類社會的發(fā)展和文明程度的進步做出了巨大貢獻。但同時,礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用也是產(chǎn)生礦山廢棄地污染的主要根源。礦山廢棄地主要是指采礦剝離土、廢礦坑、尾礦、矸石和洗礦廢水沉淀物等占用的土地,還包括采礦作業(yè)面、機械設施、礦山輔助建筑物和礦山道路等先占用后廢棄的土地[1]。礦山廢棄地具有土壤物理結構不良,基質過于堅實或疏松,持水保肥能力差;極端貧瘠或養(yǎng)分不平衡;重金屬含量過高;極端pH值(強酸或強堿);干旱或生理干旱嚴重等污染特點[2][3]。這些特點在金屬廢棄地中更為明顯。其中,在硫鐵礦礦山開采過程中酸性礦山廢水和重金屬污染尤為嚴重,這些污染主要來自采礦活動中的采掘、運輸以及礦石加工過程中的磨碎、洗礦、富集等;此外,來自于礦山廢棄地的持久性重金屬污染物難降解,不僅造成了生態(tài)環(huán)境破壞,甚至威脅到人類的生命安全。這樣的廢棄地如果不妥善處理和嚴格管理,勢必會破壞地表景觀,誘發(fā)地質災害,干擾水文、污染水質和大氣,占用和破壞土地資源,污染土壤和加劇水土流失,破壞生態(tài)環(huán)境[4][5]。目前,針對金屬礦山廢棄地污染修復主要有物理法、化學法、生物法等。物理化學修復法投資高,影響土壤性質和土層結構,不適用于大面積廢棄地的修復;生物修復投資成本低、安全、無二次污染、還有生態(tài)協(xié)調等眾多優(yōu)點而受到越來越多的關注[6]。

    安徽銅陵新橋硫鐵礦屬于金屬礦產(chǎn)資源,無論是在開發(fā)還是在選礦、冶礦中都會產(chǎn)生重金屬污染,而且硫鐵礦中含有大量S元素,極易產(chǎn)生酸性礦山廢水,從而使伴生礦中的重金屬不斷溶出、遷移和富集。本文基于課題組對安徽銅陵新橋鐵礦廢石及對凈化重金屬廢水的研究,分析了新橋礦山廢棄地的生態(tài)環(huán)境問題,提出了以廢治廢利用礦物吸附、生物礦化法治理銅陵新橋硫鐵礦重金屬污染和酸性礦山廢水的新技術。

    1 新橋硫鐵礦概況

    銅陵以礦產(chǎn)資源儲量豐、礦種全而聞名,其采礦歷史悠久,可以追溯到三千多年前的西周時期。20世紀60年代后隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展和科學技術水平的提高,采礦活動日益興盛。新橋硫鐵礦位于銅陵市中部銅陵縣城(見圖1A處),距蕪銅鐵路順安站5公里(運距),北部是農(nóng)業(yè)和水網(wǎng),河流和水網(wǎng)與長江相連[7]。

    新橋硫鐵礦是一個大型黃鐵礦礦床,屬于共生混合礦,除主元素Fe、S外,還有多種伴生貴金屬、稀有金屬元素和分散元素。藏文拴等[8]研究了新橋礦床礦體的產(chǎn)出與成因,結果表明該地區(qū)礦體既有同生沉積型的層狀菱鐵礦礦體,也有與巖漿有關的層狀、似層狀塊狀硫化物型以及熱接觸交代矽卡巖型和熱液脈型礦體。其中層狀、似層狀塊狀硫化物礦體為新橋礦床的主礦體,約占礦床儲量的90%。礦石類型主要有黃鐵礦石、含銅黃鐵礦石、磁鐵礦石、少量鉛鋅礦石等。主要礦物為黃鐵礦,少量的磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等。非金屬礦物為方解石、白云石。新橋硫鐵礦1983年7月建成,設計采礦能力150萬噸/年,實際采礦能力138.2萬噸/年,最大涌水量12403立方米/日。開采方式包括坑采和露采兩種,回采率94.49%,露采剝離的廢石一般堆積在礦山附近山坡或回填采礦坑道,礦石分選Cu、Au和Ag后的硫精砂運送外地制造硫酸,故無尾礦產(chǎn)生。所以新橋硫鐵礦開采活動區(qū)域廢棄地主要為廢石堆廢棄地,因而礦區(qū)主要為酸性礦山廢水和重金屬污染。

    圖 1 銅陵新橋硫鐵礦地理位置示意圖(A處)

    2 新橋硫鐵礦礦山廢棄地污染問題

    金屬礦山廢棄地最明顯的污染問題就是重金屬污染,而重金屬污染程度大小與礦物的化學組成有著必然的聯(lián)系。王中明等[9]檢測了新橋硫鐵礦的化學組成成分,結果表明新橋硫鐵礦中主要元素有S(36.27%)和Fe(33.7%)。由表1可知,除了S和Fe外,該硫鐵礦中還含有少量的重金屬Pb、Zn、Cu以及有毒類金屬元素As。徐曉春等[7]根據(jù)銅陵鳳凰山尾礦庫和新橋硫鐵礦廢石堆中礦石化學組成研究分析了廢棄礦石的產(chǎn)酸和酸中和能力,結果表明鳳凰山尾礦庫中酸中和能力大于產(chǎn)酸能力,而新橋廢石堆中礦石的產(chǎn)酸能力遠大于酸中和能力。

    顯而易見,具有這樣性質的廢石堆在空氣、水和微生物作用下經(jīng)風化和淋洗作用必然會產(chǎn)生酸性礦山廢水以及重金屬元素的釋放、遷移和富集。硫化礦物的氧化還原反應速率除與溫度、反應時間、硫化礦物的含量及種類有關外,還與外界環(huán)境如水、氧氣、氧化還原電位以及生物活動特別是氧化鐵桿菌等有關。酸性廢水是在空氣、水和微生物作用下經(jīng)氧化、風化和分解等一系列物理、化學和生物反應的結果,產(chǎn)生的酸性礦山廢水還會促進礦石中金屬元素的活化和遷

    移[10-12]。

    新橋硫鐵礦中主要包括S和Fe元素,所以以黃鐵礦氧化產(chǎn)酸簡要列舉產(chǎn)生酸性礦山廢水的化學反應式,研究發(fā)現(xiàn),當有Fe3+存在時,氧對黃鐵礦的氧化作用不是產(chǎn)酸的主要因素,F(xiàn)e3+對黃鐵礦的氧化作用更為重要[13-15]:

    表1 新橋硫鐵礦的化學成分分析[9] (單位:%)

    黃鐵礦氧化產(chǎn)酸過程劃分為兩個階段:第一階段是以自然界中氧氣參加為主的反應,主要生成硫酸和硫酸亞鐵,在氧氣充足時亞鐵可被氧化成高鐵,但此過程極為緩慢;第二階段是pH值降至4.5以后,細菌參與了黃鐵礦的氧化過程,這時的反應比第一階段快。與黃鐵礦類產(chǎn)酸有關的細菌主要是氧化鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化鐵鐵桿菌和生金屬菌。它們在一定的pH值和溫度范圍內有較強的催化氧化活力,在常溫下能使硫鐵礦的氧化速率提高幾十倍[15]。

    根據(jù)酸性礦山廢水的形成原因,從新橋硫鐵礦礦石化學成分及產(chǎn)酸能力可以推斷該礦石由于大量S元素以黃鐵礦形式存在,且具酸中和能力的碳酸鹽成分較少,所以新橋硫鐵礦在空氣、水和微生物的作用下極易產(chǎn)生酸性礦山廢水并由此導致重金屬污染。劉敬勇、楊元根等[12][16]報道了經(jīng)長期開發(fā)的礦區(qū)內,沉積物和土壤中的重金屬濃度相當高。從礦物類型來看,安徽長江流域的金屬硫化物礦山廢棄物中重金屬Pb、Cu、Zn和Ni等大量垂直遷移,由此形成的次生礦物在下層土壤中大量富集。金屬選礦廠和冶煉廠附近土壤還形成了大量重金屬次生礦物和類金屬As的富集。常量元素與重金屬元素的重新組合會產(chǎn)生土壤污染,改變土壤的物理化學性質。同時,有毒有害元素的富集會對植物生長和人體健康造成嚴重影響,甚至會導致地方性疾病。重金屬能和生理高分子物質發(fā)生作用而使其失去活性,也能在人體的某些器官積累,造成慢性中毒[17],居民吃了含有重金屬離子的動植物,將引起中毒,導致皮膚癌及肝癌。廣東省內的一座特大型礦山,因附近民窿非法開采的選礦廢水流入附近的翁江北支流域而造成污染,盧志堅等人[18]對此進行調查的結果顯示:該礦山廢水對附近農(nóng)村居民飲用水(家庭自用井水)水質產(chǎn)生一定的影響,其中Pb、As、Hg元素含量均高于對照村;農(nóng)村居民死亡率比較顯示,觀察村是對照村的1.99 倍。

    3 新橋硫鐵礦礦山廢棄地污染防治方法

    在環(huán)境保護和土地資源開發(fā)復墾意識日益增加的現(xiàn)代社會,金屬礦山廢棄地的生態(tài)環(huán)境治理、固體廢棄物的資源化以及廢棄地的綜合利用技術和途徑也日益發(fā)展,趨于完善。針對新橋硫鐵礦礦山廢棄地的典型污染——重金屬污染及酸性礦山排水,筆者提出植物修復、礦物吸附和生物礦化等防治方法,以期防治酸性礦山廢水和重金屬污染,實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境修復,達到社會、經(jīng)濟、資源和生態(tài)環(huán)境“四效合一”的目的。

    3.1 植物修復法

    植物修復是20世紀80年代初期發(fā)展起來的一種礦山廢棄地重金屬污染治理技術[19],主要是指利用超富集植物的提取作用將廢棄地中大量的重金屬污染物除去,從而達到治理重金屬污染的目的[20][21]。礦山廢棄地通過植物修復可以穩(wěn)定土壤,控制污染,改善景觀,減輕污染對人類的健康威脅,不僅具有生態(tài)效益,還具有社會效益及經(jīng)濟效益。根據(jù)植物修復的作用過程和機理,植物修復技術大致分為植物提取、植物揮發(fā)、根系過濾和植物穩(wěn)定四種類型,前三者為去除過程,后者為固定過程。無論是哪一種類型,植物的選擇至關重要。選擇植物類型可遵循以下幾個原則:

    ①選擇播種容易、苗期抗逆性強和易成活的品種;

    ②選擇根系發(fā)達、能固土、固氮和有較快生長速度的品種;

    ③選擇對礦區(qū)金屬有毒有害物質耐受能力強的品種[11][22]。

    研究表明,植物對重金屬的耐受性差異大。束文圣等[23]研究了不同植物對華南地區(qū)5個鉛鋅尾礦重金屬的耐受性,結果表明寬葉香蒲和蘆葦都具有先天的金屬耐性,另外,雙穗雀稗和狗牙根也可以形成重金屬耐性生態(tài)型,都可作為尾礦植被的先鋒植物。另外長喙田菁等豆科植物因其固氮效率高、生長迅速、耐鹽、耐水淹等特點,可在廢棄地修復中的氮循環(huán)起到關鍵作用。張鑫[24]等研究發(fā)現(xiàn),鴨趾草、蘆葦、白茅、狗牙草、海洲香薷等對Cu、Fe元素具有超積累性能,是很好的選擇植物物種,但是由于礦區(qū)地質背景和生態(tài)環(huán)境復雜,土壤中重金屬種類多、含量高,生產(chǎn)中已發(fā)現(xiàn)某些復墾區(qū)的水稻、大豆、甘藍、菠蘿等作物受到重金屬不同程度的毒害[25][26]。因此,還要對復墾或修復區(qū)域進行及時的環(huán)境監(jiān)測,以確保污染防治的成功。

    針對新橋硫鐵礦廢棄地植物修復法,在選擇合適的重金屬耐受性植物的基礎上,筆者提出基質改良措施以確保植物更好的生長并發(fā)揮去除重金屬的作用?;|改良一般是通過使用化學肥料和有機改良劑改善礦山廢棄地土壤生長環(huán)境。金屬礦山廢棄地一般缺乏N、P、K肥料,通過使用含有N、P、K的速效肥料(少量多次)或長效肥料可以促進植物更好的生長。有機改良劑一般是生活垃圾、河塘淤泥和動物排泄物等固體廢棄物的混合物。這種改良劑不僅富含營養(yǎng)且養(yǎng)分釋放緩慢(類似于緩控釋肥料),可供植物長期利用。此外研究發(fā)現(xiàn),固體廢棄物改良劑中含有大量的有機物可以螯合部分重金屬離子,緩解重金屬毒性,改善機質的物理結構和化學性質,進而提高機質的持水保肥能力[27][28]在長期研究中發(fā)現(xiàn),有機改良劑被視為一種以廢治廢、經(jīng)濟有效的實用型“肥料”,且效果優(yōu)于化學肥料。另外,為了降低防治區(qū)域酸堿性和重金屬對植物的毒害程度,可對含酸、堿及金屬含量過高的廢棄地進行灌溉,這在一定程度上可以緩解廢棄地的酸堿性和金屬毒性,利于植物成長,提高生態(tài)環(huán)境修復的概率。

    3.2 礦物吸附法

    一些礦物材料如海泡石、蒙脫石、粉煤灰等,因其比表面積大,而具有良好的表面吸附性、孔道過濾性、離子交換性等作用[29]。這些礦物材料來源廣、價格低、吸附性能好,在重金屬污染防治中受到越來越多的關注。其中,海泡石處理后的廢水中重金屬離子含量可以達到國家排放標準,粉煤灰作為改良劑可以使廢棄地酸性降低,添加了蒙脫石改良劑的礦山廢棄地pH值得到有效調節(jié),重金屬含量也明顯降低[30][31]。蒙脫石是粘土礦物膨潤土的主要成分,其吸水性能強,遇水膨脹,晶格中四面體層的Si4+被小部分Al3+取代而使得表面帶負電,通過己二胺等對蒙脫石進行改性,可以顯著提高其對重金屬離子的吸附性能[32],利用蒙脫石這種離子交換性能喝吸附性能固定廢棄地中的重金屬元素,對于防止重金屬遷移,減少重金屬對生態(tài)環(huán)境的危害有著非常重要的意義。我國海泡石、蒙脫石、粉煤灰資源非常豐富,利用這些礦物材料處理酸性礦山排水及廢棄地中的重金屬污染,具有很好的發(fā)展前景。

    3.3 生物礦化技術

    生物礦化技術是在厭氧條件下,硫酸鹽還原菌通過異化硫酸鹽還原作用將SO42-還原為H2S,廢水中的重金屬離子可以和H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀,從而去除重金屬。而且農(nóng)作物秸稈廢棄物即可滿足硫酸鹽還原菌對碳源的需求。硫酸鹽還原菌應用于礦山酸性廢水和重金屬污染的治理已受到廣泛關注[33][36]。Matthias Labrenz等[37]首次在礦坑的生物膜中發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽還原菌生物礦化形成閃鋅礦的過程,從而揭示了在高濃度重金屬離子的礦山環(huán)境中,局部氧化條件下硫酸鹽還原菌可以通過生物誘導作用固化重金屬。硫酸鹽還原菌厭氧處理含硫酸或酸性礦山廢水所起的作用主要包括以下幾個方面 :

    ①以硫酸鹽為電子受體,硫酸鹽被還原成硫化物,降低了硫酸鹽濃度,并抑制了產(chǎn)甲烷細菌的活性;

    ②在還原硫酸鹽過程中產(chǎn)生堿度,改變了反應器中消化液的pH值,提高了出水pH;

    ③降低了甲烷的產(chǎn)生速度,通過與產(chǎn)甲烷細菌競爭H2和乙酸等基質,減少甲烷產(chǎn)氣量;

    ④反應生成的S2-與廢水中的金屬離子生成難溶或不可溶的金屬硫化物,逐漸沉積、固化,降低金屬離子濃度。

    也就是說,硫酸鹽還原菌在一定的還原條件下具有還原硫酸鹽產(chǎn)生生物成因硫化物(H2S)的能力,產(chǎn)生的硫化氫能和重金屬結合形成金屬硫化物沉淀,大部分重金屬的溶度積很低,可以形成沉淀,部分硫化重金屬的溶度積如表2所示:

    4 總結和展望

    新橋硫鐵礦礦山廢棄地產(chǎn)酸能力遠大于酸中和能力,勢必會產(chǎn)生酸性礦山廢水和重金屬污染。針對新橋硫鐵礦礦山廢棄地污染特性,如酸性礦山廢水和重金屬污染,筆者提出了植物修復法、礦物吸附法,此外,根據(jù)最新研究概況提出了將生物礦化技術應用于此類礦山廢棄地生態(tài)環(huán)境修復的方法。盡管廢棄地的植物修復技術、礦物吸附及生物礦化技術都是有效的防治方法,但是由于礦區(qū)生態(tài)環(huán)境本身存在一定的復雜性,任何哪一項技術都很難甚至不可能完全解決礦區(qū)生態(tài)環(huán)境問題,因而要加強各種修復技術的綜合利用,同時還要加強新技術的探索、引進以及選擇性的試行。在防治過程中以生態(tài)修復為核心,實現(xiàn)社會、經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境效益相統(tǒng)一,這對整個金屬礦山生態(tài)環(huán)境的平衡與可持續(xù)發(fā)展必將起著非常積極的推動作用。金屬礦山作為國家經(jīng)濟建設和現(xiàn)代化建設的支柱,在這個現(xiàn)代化進程中礦山廢棄地的生態(tài)恢復以及土地資源的復墾也必然是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所關注的問題之一,作為現(xiàn)代化的工業(yè)城市,政府、企業(yè)和研究者有責任和義務對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境予以關注并及時提出和更新生態(tài)環(huán)境防治措施和技術。此外,不管是植物修復技術還是生物礦化法,重金屬污染的去除或固定是個復雜的過程,所以復墾或修復后的礦區(qū)要及時進行重金屬的環(huán)境監(jiān)測和工程技術評價工作,確保生態(tài)環(huán)境修復的有效性。

    表2 部分硫化重金屬的溶度積(18-25℃)[38]

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    重金屬污染及防治措施

    重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染,主要有鉛污染、鎘污染、汞污染、砷污染、鉻污染等五種。重金屬污染防治措施:

    1. 從思想上重視了解重金屬對人類及環(huán)境造成的危害,提高環(huán)境保護意識;從行為上要從個人做起,配合國家法律、法規(guī)的環(huán)境保護的規(guī)定,企業(yè)要加強管理,并且做好監(jiān)督管理,使措施落到實處,不能只以人為本,還要考慮動植物及環(huán)境所能承受的壓力,這樣,人類才有立足之地。

    2. 控制與消除土壤污染源??刂仆寥牢廴驹?,即控制進入土壤中的污染物的數(shù)量與速度,通過其自然凈化作用而不致引起土壤污染。

    3. 控制與消除工業(yè)“三廢”排放,加強土壤污灌區(qū)的監(jiān)測與管理,合理施用化肥與農(nóng)藥,增加土壤容量與提高土壤凈化能力,建立監(jiān)測系統(tǒng)網(wǎng)絡,定期對轄區(qū)土壤環(huán)境質量進行檢查。

    Analysis on Heavy Metal Pollution and Prevention and control of acid waste water in abandoned mines—A Case of Xinqiao Pyrite in Tongling

    CHANG Dongyin1,2, CHENG Congkun2, ZHANG Hongmei2, XU Xiaochun1
    (1. College of Natural Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. Land Surveying and Planning of Anhui Province, Hefei 230601, China)

    Xinqiao Pyrite in Tongling is large pyrite deposit. The acid-producing capacity of stope exposed rock and the rock in waste dump field is greater than acid neutralization capacity, acid mine drainage and heavy metals are produced in mining areas which pollute mine sites and downstream river. For the pyrite mine ecological environment problems, this paper offers that we should use phytoremediation, mineral adsorption, and biomineralization to prevent and treat acid mine drainage and heavy metal pollution. At the same time, we should make great efforts on the comprehensive utilization of all kinds of recovery technique and the exploration of the new technology. In the process of prevention and control, finding ways to apply social and economy with the eco-environment benefit must be based on ecological restoration. Key words: pyrite; abandoned mines; heavy metal pollution; prevention and control; Xinqiao in Tongling

    F407.1;F062.1

    C

    1672-6995(2013)09-0035-06

    2013-07-05

    國土資源部公益性行業(yè)科研專項(201111010-05)

    常冬寅(1985-),女,陜西省富平縣人,合肥工業(yè)大學博士研究生,主要從事礦物材料、礦山廢棄地修復方面的研究。

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