原子熒光光譜法測定銅精礦中的痕量汞

邵海青，陳 紅

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424)

1 引言

汞污染在世界各地分布較廣，美洲、歐洲、亞洲和非洲都出現(xiàn)了汞污染問題，甚至人跡稀少的北極也在受到汞污染的威脅。因此環(huán)境汞污染狀況十分令人堪憂［1］。近年來人們的環(huán)保意識逐漸加強，對銅精礦中的痕量汞測定也提出了更高的要求。銅精礦中的汞國標(biāo)采用冷原子譜法［2］，測定范圍0.0001% ～0.050%，測定下限偏高，不能滿足人們的要求。不同物質(zhì)中痕量的汞也可使用汞分析儀直接測定，亦可使用分光光度法測定，ICP－MS等方法測定［3－5］。但不是使用設(shè)備太專一利用率不高，就是操作過于繁瑣，或者是設(shè)備過于昂貴，造成分析成本太高，使分析難于進(jìn)行。本方法采用原子熒光光譜儀測定銅精礦中的痕量汞。樣品用逆王水溶解后，在硝酸溶液中以氯化亞錫作還原劑，用氬氣作載氣，將生成的汞原子蒸汽導(dǎo)入原子熒光光譜儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，原子熒光法測定銅精礦中的痕量汞，方法線性范圍在 0 ～6μg/L，r=0.9995，檢出限為0.0042μg/L，樣品加標(biāo)回收率在94% ～98%。方法不僅降低了檢出限，而且不需要專用設(shè)備，簡便易操作。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AFS－2100雙道原子熒光光譜儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)，汞空心陰極燈。

0.1 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，5+95 硝酸，0.05%(m/V)重鉻酸鉀溶液。

15g/L氯化亞錫溶液，5+95鹽酸溶液。

50g/L重鉻酸鉀溶液。

所有試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 儀器條件的選擇

移取0.1μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液3mL入50mL容量瓶，加入2.5mL硝酸，0.5mL重鉻酸鉀用水稀釋至刻度，混勻，配制成6ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用此標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行負(fù)高壓，燈電流，屏蔽氣流量的試驗。

2.2.1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓大小和光信號轉(zhuǎn)換的電流值成正比關(guān)系。加大負(fù)高壓，儀器靈敏度增大，相應(yīng)背景的噪音也增大，而且可能產(chǎn)生暗電流。改變儀器光電倍增管負(fù)高壓值對空白及所配標(biāo)液分別進(jìn)行測定，負(fù)高壓在260V時背景值適中，信背比高，可以滿足分析的要求。試驗值見表1。

表1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

2.2.2 空心陰極燈電流的選擇

由于原子熒光采用非色散光路，燈電流的大小代表了激發(fā)光源的強弱。燈電流大，激發(fā)的強度大，靈敏度高，但是燈電流過大會縮短空心陰極燈的使用壽命。改變汞燈燈電流，對空白及所配標(biāo)液分別進(jìn)行測定。在15～25mA時熒光發(fā)射強度隨燈電流增加而增加，背景值也相應(yīng)增加，綜合考慮，汞燈燈電流選用20mA。試驗值見表2。

表2 空心陰極燈燈電流的選擇

2.2.3 爐高的選擇

爐高即火焰的觀測高度，過小的爐高容易受到氣相的干擾，此外由于光源射到爐口所引起的反射光過強(表現(xiàn)為空白強度較高)而使檢出限上升很快，精密度下降。因此一般不在低于5mm以下爐高使用。過高的爐高會帶來靈敏度的下降，導(dǎo)致光束照射在體積較小而且狀態(tài)不穩(wěn)定的尾焰上，致使儀器的測定精度下降［6］，所以依據(jù)儀器廠商推薦測汞時使用10mm爐高。

2.2.4 載氣和屏蔽氣的選擇

載氣的作用是把生成的金屬或金屬氫化物及時送到爐頭，屏蔽氣的作用是在氫氬焰外圍形成保護(hù)氣，以防止周圍氧氣滲入產(chǎn)生猝滅。廠家推薦儀器載氣流量使用400mL/min，控制載氣流量400mL/min，改變屏蔽氣流量對空白及所配標(biāo)液分別進(jìn)行測定?？紤]合理的靈敏度，選用800mL/min。試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 屏蔽氣的選擇

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品處理

稱取1.00g樣品，加少量水潤濕，將樣搖開。加入10mL鹽酸加熱煮沸，取下加入30mL硝酸(如有硫加入0.5mL溴素)繼續(xù)加熱至樣品溶解。加入50mL水，煮沸驅(qū)除氮的氧化物，加入2mL 50g/L重鉻酸鉀溶液，繼續(xù)煮沸，如溶液褪色，滴加50g/L重鉻酸鉀溶液至顏色不褪，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻。移取20mL入50mL容量瓶中用水稀釋至刻度待測。隨同樣品處理帶試劑空白。

3.2 共存元素銅的影響

銅精礦中主要的基體元素有銅、鐵。測定時不希望因為除基體帶進(jìn)更多的測定誤差，故希望帶基體進(jìn)行測定。

由于銅精礦中銅含量大多在13%～30%范圍，為確定共存銅元素對汞測定的影響，我們于一組50mL容量瓶中加入0.1ug/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，然后分別加入3mL、4mL、6mL的10mg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于樣品中銅含量分別為0%、15%、20%、30%，再加入 0.5mL的50g/L重鉻酸鉀溶液和2.5mL硝酸，用水稀釋到刻度，混勻后測定，測定結(jié)果見表4。

表4 銅對測定的影響

試驗表明，銅精礦中銅含量在30%以下不影響測定。

由于銅精礦中鐵含量大多也在13%～30%范圍，為確定共存銅元素對汞測定的影響，我們于一組50mL容量瓶中加入0.1ug/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，然后分別加入3mL、4mL、6mL的10mg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于樣品中鐵含量分別為0%、15%、20%、30%，再加入 0.5mL的50g/L重鉻酸鉀溶液和2.5mL硝酸，用水稀釋到刻度，混勻后測定，測定結(jié)果見表5。

表5 鐵對測定的影響

試驗表明，銅精礦中鐵含量在30%以下不影響測定。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

為保證分析的準(zhǔn)確度、精密度，考慮到工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度較低，不適應(yīng)長期使用，工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。由于樣品測定液中存在有基體(大量的共存元素、樣品溶解過程加入的試劑等)，可能會影響到目標(biāo)元素的測定，故工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列應(yīng)做基體匹配。而3.2中試驗表明銅、鐵的存在與否對汞的測定無影響，故工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列做基體匹配時，可不予考慮，僅考慮加入的硝酸、重鉻酸鉀溶液，具體如下:

移取 0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL的 0.1μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液入 50mL 容量瓶。加入2.5mL硝酸，0.5mL重鉻酸鉀用水稀釋至刻度，混勻。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍及檢出限

將配制好的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在原子熒光光譜儀上測定，繪制工作曲線，得其回歸方程為y=727.829x－42.378 ，相關(guān)系數(shù)r為0.9995(n=6)。

測定樣品的空白溶液11次，RSD為0.14%，用3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出本方法的檢出限為值0.0042μg/L。

3.5 樣品的測定及回收率

選用銅精礦1#樣品，采用本方法分別進(jìn)行測定，RSD為3.32%。測定結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(n=6)

稱取銅精礦1#樣品1.0027g六份，分別加入不同質(zhì)量濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用本方法分別進(jìn)行分析，測定汞的回收率，結(jié)果見表7。汞的回收率在94% ～98%。

表7 回收率試驗

4 結(jié)論

樣品用逆王水溶解后，在硝酸溶液中以氯化亞錫作還原劑，采用原子熒光光譜儀進(jìn)行測定。結(jié)果表明，原子熒光法測定銅精礦中的痕量汞具有準(zhǔn)確，方便，檢測限低等優(yōu)點，可以應(yīng)用于銅精礦中汞的測定。

［1］ 胡月紅.國內(nèi)外汞污染分布狀況研究綜述［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2008，34(1):38－41.

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［3］ 陳永欣，劉順瓊，黎香榮，韋新紅，呂澤娥.汞分析儀直接測定礦石中的痕量汞［J］.巖礦測試，2011，30(1):67 －70.

［4］ 游建南.微量汞分析的研究－SCF分離富集－膠束增溶光度法［J］.鈾礦冶，2002，21(3):154－159.

［5］ 張會宗，王瑞敏，姜瑩，潘明云，康廷.ICP_MS測定香芍軟膠囊中砷汞鉛鎘銅的含量［J］.中華中醫(yī)藥學(xué)刊，2005，26(1):154－155.

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