炭黑/硅橡膠導電復合薄膜傳感特性研究*

廖 波，周國慶，王英杰

(1.浙江工商大學技術與工程管理系，杭州310018;2.中國礦業(yè)大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室，江蘇徐州221008)

炭黑填充硅橡膠基導電復合材料具有優(yōu)良的力敏、熱敏傳感特性，在機器人柔性觸覺傳感器、大應變拉伸測試傳感器、壓力傳感器及溫度傳感器等方面都具有開發(fā)的價值［1－6］。

Wang等對炭黑充填硅橡膠基復合材料的壓阻特性進行了較為系統(tǒng)的研究，分析了炭黑含量對壓阻性的影響［1］，研究發(fā)現(xiàn)炭黑含量不同時導電復合材料表現(xiàn)出完全不同的壓阻特性;壓縮試驗發(fā)現(xiàn)復合材料存在電阻松弛與蠕變現(xiàn)象，并認為硅橡膠基體本身的粘彈性是導致電阻松弛與蠕變的主要原因［7］，復合材料受壓循環(huán)及預壓力對壓阻性有不同影響［8］。黃英團隊基于柔性觸覺傳感器的開發(fā)對炭黑填充導電橡膠開展了大量的研究工作，主要包括壓力傳感器非線性特性［5］、力敏與溫度傳感器力敏系數(shù)［3－4］、電阻－溫度模型［9］、力學靈敏度［10］等。周國慶團隊利用炭黑與碳纖維填充的橡膠基導電復合材料開發(fā)了加筋帶變形測試傳感器［11］，并在工程中獲得了應用［6］。另外，王鵬、吳菊英等對炭黑/橡膠導電復合材料力敏特性方面也進行了理論與試驗方面的研究［12－14］。

上述研究中，對炭黑/橡膠導電復合材料的基礎特性研究及傳感器開發(fā)研究均是采用塊狀或片狀試樣。本文以炭黑/硅橡膠導電復合薄膜試樣作為研究對象(厚度約為0.1mm)，對其進行拉伸/壓縮敏感及溫度敏感特性試驗研究，發(fā)現(xiàn)薄膜結構試樣具有更優(yōu)越的傳感特性。

1 試驗

1.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用107室溫硫化型液體硅橡膠;導電填料選用導電炭黑(ECP－CB－1);將炭黑顆粒加入含有硅烷偶聯(lián)劑的溶劑中進行機械攪拌并超聲分散，得到納米材料分散液;再將納米材料分散液與液體硅橡膠機械混合攪拌，均勻后加入固化劑并注入含有預先布置銅絲網電極的模具，固化成型后便可獲得薄膜試樣，如圖1所示，試樣尺寸60 mm×10 mm×0.1 mm。

圖1 試樣照片

1.2 測試方法

對上述制作的薄膜試樣進行拉伸與壓縮試驗，測試其傳感特性。其中試樣的電阻值由DateTaker800數(shù)據(jù)采集儀測試，其電阻測試范圍為0～100 kΩ;拉伸試驗利用自制的拉力試驗機，在恒溫恒濕機中進行，如圖2所示;由于壓力需求，壓縮試驗在伺服控制萬能材料試驗機(TY8000型)上進行;利用恒溫恒濕機控溫進行溫度試驗。

圖2 恒溫恒濕機與小型力學試驗機

2 試驗結果

2.1 拉伸敏感性試驗

對炭黑/硅橡膠復合材料薄膜試樣力敏性研究包括拉伸與壓縮敏感性，首先研究拉伸－電阻特性。對薄膜試樣在長度方向上進行拉伸試驗并測量實時的電阻值，得到各試樣電阻與拉伸應變之間的關系曲線，這里僅以C16(炭黑質量分數(shù)為16%)試樣為例，測試結果如圖3所示。圖中所示為20℃恒溫條件下C16薄膜試樣拉伸試驗的電阻R－拉伸應變ε曲線，從圖中可以看出，試樣電阻R隨應變ε增大而增大，具有拉伸傳感特性。對圖中曲線進行線性擬合獲得擬合方程為:R=45.21ε+1 605.80(相關系數(shù)約等于1)，試驗曲線近似直線，試樣拉伸電阻與應變之間具有近似線性的關系。

圖3 拉伸作用下電阻－應變曲線(20℃，C16)

從圖3中還可以看到，最大拉伸應變接近25%，此時試樣仍具有較好的線性敏感性。由此可見，這種敏感元件具有測試大應變的能力(普通應變片應變測試范圍僅為0.5%左右)，在大變形拉伸測試傳感器方面具有開發(fā)潛力。

2.2 壓縮敏感性試驗

對薄膜試樣進行壓縮(壓縮方向為其厚度方向)，獲得試樣電阻R與壓縮應力σ的關系曲線，圖4給出了室內溫度約15℃條件下C16試樣的電阻R－應力σ曲線。

圖4 壓縮作用下電阻－應力曲線(15℃左右，C16)

從圖4可知，隨著壓力增大試樣電阻不斷增大，擬合曲線也說明其具有較好的線性關系。試驗中，所施加的最大壓縮應力達到了30 MPa以上，此時薄膜試樣仍具有壓－阻敏感特性，這是硅橡膠基復合材料塊狀或片狀試樣無法達到的，膜狀結構使得這種復合材料具有了更寬的壓力測試量程。厚度為92 μm的C16試樣，受壓時薄膜在厚度方向上的變形必小于此厚度，所以它比普通壓力盒壓力測試時產生的變形量(大于0.1 mm)要小，使用薄膜元件進行壓力測量其壓縮變形將進一步減小。

2.3 溫度敏感性試驗

在熱荷載下，薄膜試樣同樣具有優(yōu)良的溫度敏感特性，圖5所示為C16試樣在溫度變化過程中的電阻－時間曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的降低，試樣電阻也隨之降低，且兩者趨勢基本一致。

圖5 溫度作用下電阻及溫度關于時間的曲線(C16，無外力荷載)

圖3至圖5的測試結果表明，炭黑/硅橡膠復合材料制作的薄膜試樣，同時具有較優(yōu)良的拉力－電阻、壓力－電阻與溫度－電阻敏感特性，具有研發(fā)傳感器的潛力。

3 傳感特性分析

目前，關于填充型導電聚合物復合材料的導電傳感機理尚沒有統(tǒng)一的理論。Wang等在對炭黑填充硅橡膠基復合材料的壓－阻特性研究中，以隧道效應理論為基礎建立了導電壓－阻模型［1］:

式中h為普朗克常數(shù);m、e為電子質量和帶電量;φ為勢壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導電通路數(shù)目和導電粒子間隙，都是關于應力σ的函數(shù);M為一條有效導電通路上的平均導電顆粒數(shù)目。此模型較好的解釋了試驗獲得的壓－阻特性。

本文薄膜試樣兩端的電極厚度與薄膜的厚度近似，可對試樣建立一維結構的導電通道模型。如圖6所示，炭黑顆粒在薄膜長度方向上通過相互接觸與隧道效應兩種導電模式形成導電通路，使得復合材料具有導電性。在此導電模型基礎上，對其傳感特性進行分析。

圖6 導電通道模型

3.1 拉伸敏感性

當薄膜試樣受到拉力后，在長度方向上產生伸長變形，電極之間炭黑顆粒組成的導電網絡將受到擾動，如圖7所示。此擾動主要表現(xiàn)在:(1)部分初始狀態(tài)相互接觸的炭黑顆粒受到拉伸后不再接觸或轉為隧道效應導電;(2)部分初始狀態(tài)依靠隧道效應導電的炭黑顆粒之間的隧道間距ω變大，以致隧道電阻變大或失去隧道效應變?yōu)閿嗦窢顟B(tài)。以上兩種擾動的綜合結果均為總電阻將隨拉伸形變增大而不斷增大。

圖7 材料受到拉伸變形

根據(jù)式(1)可知，隨著拉伸應變(應力)的增大，薄膜試樣長度方向的有效導電通路數(shù)目N將減小，導電粒子間隙D將增大，最終使得試樣的總電阻R增大。

3.2 壓縮敏感性

同理，當薄膜試樣在厚度方向受到壓力產生壓縮變形后，在長度方向上將產生類似拉伸試驗中的伸長變形(橡膠的泊松比在0.49左右)，如圖8所示。在電極之間的導電通路方向上，顆粒之間的間距同樣變大，有效導電通路數(shù)目也將減小，由式(1)及上述關于擾動的分析可知，試樣總電阻R也將隨壓力的增大而增大。

圖8 薄膜受壓模型圖

上述分析可知，拉伸和壓縮試驗對試樣電極之間的導電通路的最終效果是一致的，炭黑顆粒之間的間距都將隨荷載(包括拉力與壓力)的增大而增大，總電阻都將隨拉力或壓力的增大而增大，從而表現(xiàn)出圖3與圖4的力敏傳感特性結果。

3.3 溫度敏感性

橡膠材料熱膨脹系數(shù)約為 210×10－6K－1，薄膜試樣的體積將隨溫度的升高而產生膨脹，反之收縮。對于依靠隧道效應導電的炭黑顆粒，它們之間都有一層薄薄的橡膠基體材料，當溫度變化后，這層橡膠材料將產生膨脹或收縮，導致隧道間距改變。同樣，橡膠材料的熱脹冷縮也會引起試樣整體的形變，對相互接觸的炭黑顆粒也將產生影響，導電網絡出現(xiàn)擾動，從而使得薄膜試樣表現(xiàn)出溫度－敏感特性。如圖5所示，溫度降低時橡膠基體材料產生收縮變形，這有利于材料結構中導電通路的建立，使得試樣總電阻R降低。

4 結論

(1)利用溶劑法工藝制備了炭黑/硅橡膠導電復合材料薄膜，對其進行了力敏與熱敏特性試驗研究。

(2)力敏試驗結果表明，復合薄膜具有優(yōu)良的拉伸/壓縮敏感特性，試樣電阻隨拉伸變形或壓力的增大而不斷增大，其電阻與應力(應變)之間都具有良好的線性關系。復合薄膜具有較寬的檢測范圍，拉伸應變測試范圍可達到25%，壓力可達30 MPa。

(3)導電復合薄膜對溫度的變化具有較好的敏感特性，其電阻隨溫度的降低而減小，且變化趨勢基本一致。

(4)本文制作的炭黑/硅橡膠復合材料薄膜元件，由于其結構本身特有的尺度特性，可滿足更大應變的拉伸變形測試，更寬應力范圍的壓力測試，且具有較好的線性度，這將有利于以此為基礎的傳感器研發(fā)及應用。

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