超臨界技術(shù)在改善食品品質(zhì)中的應(yīng)用

李利民，孔欣欣，賀素姣

(1.鄭州科技學(xué)院，河南鄭州450064;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州450042)

超臨界流體有許多介于氣、液間的性質(zhì)，高擴(kuò)散系數(shù)、低表面張力、低粘度，尤其是溶解能力在一定的范圍內(nèi)對溫度和壓力變化的靈敏性，都是一般流體所不具備的。應(yīng)用這些特性，可以使超臨界流體在物質(zhì)成分的選擇性萃取，去除某些組分，殺菌，制備納米材料，以及作為介質(zhì)改變化學(xué)反應(yīng)的活性與選擇性等方面發(fā)揮作用。如果把上述應(yīng)用引入食品加工與處理過程中，則可以從不同方面優(yōu)化食品品質(zhì)，改善食品的使用性能。如使用CO2作超臨界介質(zhì)，還可以避免其它介質(zhì)可能有的副作用。

1 超臨界萃取作用優(yōu)化食品組成

超臨界萃取是超臨界技術(shù)應(yīng)用最多的領(lǐng)域，已有的工作較多是從各種原始材料中提取制備如食品、藥物、香料等精細(xì)化學(xué)品。從食品材料中去除某些特定組分使用較多的方法是溶劑抽提法，有機(jī)溶劑萃取雖然能在一定程度上去除特定組分，但操作工藝復(fù)雜，抽提時(shí)間長，

成本較高。而且為了消除殘留的有機(jī)溶劑，常需高溫處理，有可能導(dǎo)致食品的營養(yǎng)價(jià)值、食用價(jià)值遭到損害。這在低咖啡因茶葉和低膽固醇食品的制備中均有體現(xiàn)。超臨界萃取法則可以避免這些缺點(diǎn)。

較早得到大規(guī)模應(yīng)用且已相當(dāng)成熟的是超臨界萃取從咖啡豆和茶葉中脫除部分咖啡因。近些年來仍然有學(xué)者在進(jìn)行新的探索，或?qū)τ诓煌脑牧掀贩N探索超臨界的操作條件［1-2］，或?qū)υO(shè)備做出改進(jìn)。如利用超臨界萃取的選擇性和超臨界條件密切相關(guān)的特點(diǎn)，使用不同溫度和壓力，首先萃取出茶葉中的芳香物質(zhì)，然后萃取出咖啡因，最后又把芳香物質(zhì)香氣等三個(gè)步驟通過切換組合在一套裝置中。這種合理利用超臨界流體特性的組合裝置有一定的借鑒意義［3］。

由于超臨界CO2對于有機(jī)物的溶解能力強(qiáng)，所以可以用來去除或減少食品中的油脂和膽固醇。Vedaraman等［4］研究超臨界CO2從牛腦中萃取膽固醇，發(fā)現(xiàn) 26.25MPa、60℃、CO2流量 3kg/h、牛腦粒度為6.45×10-4m時(shí)，使用超臨界乙醇等做助溶劑，膽固醇的脫除率能達(dá)53%，脫離出的膽固醇有86%～93%的純度，體現(xiàn)出良好的萃取選擇性。胡衛(wèi)軍等［5］采用超臨界CO2對萃取蛋黃粉中膽固醇和甘油三脂進(jìn)行研究，萃取壓力31.5MPa、溫度40℃、萃取時(shí)間3h時(shí)，蛋黃粉中膽固醇?xì)埩袅繛?.288mg/100g，殘留率為0.019%，甘油三酯殘留量未檢出。由于操作溫度低(不超過45℃)，而且CO2氣體使蛋黃中易氧化性物質(zhì)得到保護(hù)，從而使蛋黃粉中營養(yǎng)物質(zhì)得以保留，同時(shí)產(chǎn)品無溶劑殘留。

米糠中膳食纖維需要提高其可溶性成分、膨脹力、持水力及加工學(xué)特性，以適宜食用。王大為［6］等以米糠為原料，采用超臨界CO2萃取技術(shù)對其進(jìn)行脫脂脫雜處理。米糠經(jīng)超臨界CO2處理，大部分游離脂肪被脫除，親水基團(tuán)數(shù)量增多且暴露在表面，提高了纖維表面的親水性。處理后米糠膳食纖維的可溶性成分、持水力、結(jié)合水力和膨脹力較超臨界前均有所提高，可作為制備高品質(zhì)膳食纖維的良好原料。類似的工作還有如陳麗娜［7］等以超臨界方法對玉米胚芽進(jìn)行脫脂能使其中的脂類物質(zhì)大部分被脫除，在CO2萃取壓力25MPa、溫度40℃的條件下，萃取120min，脂類物質(zhì)萃取量 56.81%，含脂率降至0.71%。張黎明［8］利用在溫度不變時(shí)超臨界CO2流體的密度隨壓力增大，溶解脂肪類物質(zhì)能力隨之提高，去除了淀粉中的大部分脂肪類雜質(zhì)，純化了淀粉。Chen［9］等利用超臨界CO2進(jìn)行了米糠油脫脂肪酸的實(shí)驗(yàn)室研究與中試實(shí)驗(yàn)。在250bar、353K條件下，使米糠油中游離脂肪酸的去除率達(dá)到97.8%。

超臨界流體技術(shù)還被用于低酒精度葡萄酒和啤酒的制備，Gerd［10］介紹了這方面的工作。曾經(jīng)使用過的蒸餾法易使芳香類物質(zhì)損失，而超臨界CO2處理方法在從葡萄酒和啤酒中減少乙醇含量的同時(shí)可以做到其他芳香味物質(zhì)不受損失。在45℃、壓力達(dá)到超臨界條件時(shí)，經(jīng)2.5h萃取，乙醇含量可降至0.5%(w/w)以下，如果操作條件進(jìn)一步優(yōu)化，萃取時(shí)間還可以減少。

2 超臨界方法改善食品風(fēng)味

超臨界技術(shù)還可通過萃取作用去除某些物質(zhì)來改變食品的風(fēng)味，如去除羊肉的膻味物質(zhì)、柑橘汁的苦味物質(zhì)等。而對于大蒜脫臭的工作開展較多。大蒜的深加工和綜合利用中，除臭十分必要。在大蒜組織中存在著無蒜臭的蒜氨酸和蒜酶。當(dāng)組織破損時(shí)，蒜酶作用于蒜氨酸，產(chǎn)生一系列有臭味的含硫化合物。大蒜除臭以后，應(yīng)當(dāng)有效地保留大蒜的主要生物活性物質(zhì)超氧化物歧化酶(SOD)，沒有溶劑殘留，不改變大蒜的原有形態(tài)和組織機(jī)械強(qiáng)度，盡量延長大蒜的耐貯性。超臨界CO2處理技術(shù)1991年成功地用于酶的失活，適當(dāng)條件的超臨界CO2處理可以使蒜酶失活，同時(shí)保留SOD。張?bào)P［11］等曾研究利用超臨界CO2鈍化蒜酶和大蒜SOD保留，取得較好效果。采用較溫和的超臨界條件:50℃，8MPa，浸提10min，蒜酶失活率96.3%，大蒜SOD保留率96.9%。該處理過程的機(jī)理可能是:高壓CO2溶于大蒜組織水產(chǎn)生碳酸因而暫時(shí)降低pH，使蒜酶失活，但大蒜SOD仍然穩(wěn)定，當(dāng)超臨界CO2處理完成之后，CO2經(jīng)節(jié)流膨脹自然揮發(fā)，pH也恢復(fù)至原值，因此不會因pH的變化而影響大蒜的風(fēng)味。近來，有關(guān)從大蒜中萃取風(fēng)味物質(zhì)的研究也屢有報(bào)道［12］，相關(guān)成果對改善大蒜風(fēng)味的工作有借鑒意義。

大豆所特有的不良?xì)馕?，即豆腥味，主要是由于其中的不飽和脂肪酸自動氧化和酶促氧化反?yīng)所生成的酮、醛、醇等物質(zhì)引起。目前常用的大豆脫腥的加熱法、酸法處理、溶劑法等對脫腥有一定作用，但或作用有限，或易造成蛋白質(zhì)變性或流失。葛保勝［13］利用超臨界CO2脫除大豆分離蛋白異味，研究了不同壓力和溫度對萃取效率的影響，得出了最佳萃取條件27.5MPa和45℃。萃取出的異味物質(zhì)主要有醇、醛、酮和芳香類物質(zhì)，經(jīng)處理后的大豆分離蛋白異味減少，溶解性有所下降，持水性和乳化穩(wěn)定性增強(qiáng)。

超臨界CO2流體也用于優(yōu)化淀粉［14］，將淀粉與超臨界CO2流體接觸足夠長的時(shí)間，可以有效脫去淀粉在加工和貯存過程中產(chǎn)生不良?xì)馕逗妥兩镔|(zhì)的組分，也除去了變性淀粉中殘存的一些有機(jī)溶劑，如醛類、酮類、環(huán)氧氯丙烷、乙酸等，改善了淀粉的品質(zhì)。

以上兩方面的應(yīng)用均立足于超臨界流體優(yōu)異的萃取性能。由于食品中擬去除的特定成分含量均較小，且其它有益成分需要得到保留，所以對于超臨界萃取的選擇性有很高的要求。影響選擇性的因素，除物質(zhì)溶解度本身的大小外，很重要的是溫度、壓力、助溶劑(提攜劑)等對溶解度的影響，而且這些影響因素之間還存在交互作用。一些作者采用響應(yīng)曲面法［15］，由萃取率的模型方程繪制反映各因素影響萃取率的響應(yīng)面圖，以求得最優(yōu)化的工藝參數(shù)。這種方法可以提高被萃取物的萃取率，但不能保證避免其他物質(zhì)的流失。我們認(rèn)為，要較好的解決超臨界流體的選擇性問題，需要加強(qiáng)相關(guān)的基礎(chǔ)研究。相對超臨界工藝應(yīng)用的快速發(fā)展，目前基礎(chǔ)性研究顯得不足。如超臨界介質(zhì)中各物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)及隨各因素的變化規(guī)律，不同組分混合物在CO2中的相變化規(guī)律等。這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺乏導(dǎo)致預(yù)測合適的選擇性萃取條件面臨困難。又如，已知助溶劑對選擇性有很大的影響，但作用機(jī)理至今并不完全清楚。所以，加大相關(guān)方面基礎(chǔ)研究的力度非常重要。另外，超臨界方法需要一定的設(shè)備投資和運(yùn)行消耗，如何以更好的設(shè)計(jì)來提高萃取效率，減少能耗，也是需要努力的方向。

和其它實(shí)用技術(shù)一樣，超臨界CO2用于分離和萃取也有其局限性。由于CO2的非極性和小分子量，對于許多強(qiáng)極性和高分子物質(zhì)難以發(fā)揮作用，如果遇到這類物質(zhì)的去除和分離，宜選擇其它方法。

3 超臨界技術(shù)去除食品中有害物質(zhì)

超臨界CO2殺菌技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型殺菌技術(shù)。其處理過程溫和、易操作、安全性高。研究表明，超臨界CO2不僅可以很好地殺滅病菌，還可較好保持食品原有的營養(yǎng)品質(zhì)。

目前牛乳的殺菌方式主要為熱殺菌，易對牛乳中熱敏性營養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)生不利的影響，如蛋白質(zhì)的變性、維生素的破壞等。因此，用超臨界CO2等殺菌法來代替熱殺菌的研究，具有重要的價(jià)值。李華［16］等研究了超臨界CO2對牛乳中細(xì)菌的殺菌效果。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定最適宜的殺菌條件，并對殺菌后牛乳的部分營養(yǎng)成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)壓力35MPa、溫度為45℃，殺菌時(shí)間 140min時(shí)，對牛乳中細(xì)菌的殺菌率為99.8%，且牛乳的營養(yǎng)成分損失較小。少量CO2的存在還可以延長牛乳的保存期。超臨界CO2導(dǎo)致細(xì)菌死亡的原因尚不清楚，目前傾向認(rèn)為，在高壓狀態(tài)下CO2溶解在微生物細(xì)胞中，在減壓過程中溶解在微生物細(xì)胞內(nèi)部的CO2迅速“爆炸”為氣體，導(dǎo)致微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞。更具體的超臨界CO2的殺菌機(jī)理有待進(jìn)一步研究。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界狀態(tài)CO2也可用于殺菌，可縮短滅菌時(shí)間和降低滅菌溫度。

孫源源［17］研究了超臨界CO2對肉餡中細(xì)菌的殺菌效果并對超臨界條件的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，隨著處理壓力的增加和處理時(shí)間的延長，超臨界CO2對細(xì)菌的殺滅效果增強(qiáng)。在其實(shí)驗(yàn)的最小壓力10MPa下，溫度50℃，處理時(shí)間80min，菌落殺滅在95%以上，如果壓力增大，在更短的時(shí)間，即可接近完全滅菌的效果。

類似的較“清潔”的物理殺菌法還有“超高壓”(100～1000MPa)CO2殺菌，與之相比，超臨界方法具有設(shè)備簡單、運(yùn)行成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用超臨界技術(shù)去除食品中的殘留農(nóng)藥也有一些工作。薄爾琳等［18］研究采用超臨界CO2技術(shù)萃取小白菜中殘留的敵百蟲，獲得敵百蟲萃取的最優(yōu)化條件。60℃、壓力為35MPa、CO2流量為18mL/min時(shí)，小白菜中敵百蟲萃取率為95.42%～106.73%。

Walter［19］用超臨界處理從雞蛋中去除16種殺蟲劑，這些殺蟲劑是由飼料中帶入的。超臨界CO2的壓力68Mpa，溫度40℃，CO2流速3.0L/min，經(jīng)40min萃取殺蟲劑的去除率達(dá)81.8%到108.3%。Pensabene［20］以超臨界CO2從雞蛋中萃取殘存的除草劑，在8.9MPa、50℃下可使殘存的除草劑去除率達(dá)90.4%。

在除去殘留農(nóng)藥的應(yīng)用中，超臨界方法仍然以無其它物質(zhì)殘留、易于操控優(yōu)于其它許多方法。

4 超臨界條件下食品的納米化

納米技術(shù)已開始進(jìn)入食品及相關(guān)產(chǎn)業(yè)并獲得多方面的應(yīng)用［21］。食品經(jīng)超微細(xì)加工后，能加快營養(yǎng)成分在體內(nèi)的傳輸，提高吸收率;可以改善人們食用時(shí)的口感。用于食品添加劑的生產(chǎn)，可以減少用量，增加其在食品中的分散度，提高利用率，降低毒副作用。例如把硒制劑制成納米狀態(tài)加入食品中在發(fā)揮抗癌作用的同時(shí)毒副作用得以減小。鐵、鈣、鋅等人體必須的元素制劑以納米態(tài)添加到食品中，其生物活性與吸收率均得以提高，安全性能更好［22-23］。

超臨界技術(shù)在納米材料的制備中有突出的優(yōu)勢。超臨界流體對許多固體溶質(zhì)具有一定溶解性且這種溶解性隨溫度和壓力顯著變化并易于調(diào)節(jié)，形成一種新的超細(xì)顆粒制備方法［24-25］。超臨界方法用于制備納米材料的方法有三種，即超臨界快速膨脹法(RESS)、超臨界抗溶劑法(SAS)和超臨界氣體飽和溶液法(PGSS)。Eckhard［26］介紹了三種方法的基本原理和適用范圍，列出已用PGSS法進(jìn)行過納米化研究的食品，如大豆卵磷脂、棕櫚油、胡蘿卜素、巧克力、干酪等。

玉米蛋白作為一種重要的谷物儲存蛋白，具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解特性。林長春［27］等利用超臨界二氧化碳抗溶劑法制備玉米蛋白微球，研究了溫度、壓力、溶液濃度、二氧化碳流速和溶液流速等因素的影響，制備出圓整度均勻的玉米蛋白微球，粒徑分布較窄，平均粒徑在160～400mm之間。

納米材料的制備有多種方法，諸如熱蒸發(fā)、濺射、電弧等物理方法易于改變食品性質(zhì)而不適用于食品，而溶膠-凝膠法、微乳液法等化學(xué)方法由于引入難揮發(fā)物也不宜使用。超臨界方法具有溶劑無殘留或低殘留、產(chǎn)品粒徑小且粒度可控、反應(yīng)條件溫和、工藝簡單，在制備過程中顆粒的生物活性及物性損失較小等優(yōu)勢。

在超臨界制備納米粒子的方法中，RESS法最大的局限是超臨界流體對溶質(zhì)的溶解度一般較小，而通過增加共溶劑來增加溶解力對食品類物質(zhì)常常是不合適的。SAS法包括超臨界氣體抗溶劑法(GAS)等幾種具體操作方法，應(yīng)用較廣泛，但結(jié)晶的粒子需用超臨界流體清洗以去除有機(jī)溶劑，特別是有些方法中，溶液必須以比超臨界流體高很多的壓力噴入沉淀器中來達(dá)到霧化效果，設(shè)備費(fèi)用與操作難度隨之增加。PGSS法原理、裝置相對簡單，其最大特點(diǎn)是可以應(yīng)用于能溶于水溶液的溶質(zhì)，操作溫度較低，能降低氣體操作壓力并減少用量，同時(shí)不使用有機(jī)溶劑，常用于低熔點(diǎn)和耐熱微細(xì)顆粒的制備，不足之處是顆粒尺寸較難控制。

綜合來看，超臨界流體技術(shù)是食品工業(yè)中制備微細(xì)顆粒的具有很好發(fā)展前景的一種新技術(shù)。但目前該技術(shù)一定程度上還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，研究工作多集中在工藝可行性與影響條件，在過程放大和實(shí)際應(yīng)用方面仍有一些涉及基礎(chǔ)理論的問題需要解決。

5 超臨界介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)改性

由于超臨界流體的高擴(kuò)散性與低表面張力等特性，在超臨界介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)速度和選擇性方面常常會產(chǎn)生特殊的效果。利用超臨界技術(shù)進(jìn)行食品改性的化學(xué)反應(yīng)也已進(jìn)入人們的研究領(lǐng)域。

大豆磷脂類保健品是一種功能性的健康食品。目前大豆磷脂產(chǎn)品存在異味、易氧化、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，需要對其進(jìn)行改性后才適合使用。氫化是大豆磷脂改性的途徑之一，是用H2對磷脂中脂肪酸的不飽和雙鍵加成使之飽和，從而提高產(chǎn)品的抗氧化穩(wěn)定性，改善其化學(xué)性質(zhì)。宋玉卿［28］在超臨界CO2條件下以Pd/C催化劑對大豆粉末磷脂進(jìn)行氫化反應(yīng)，壓力10.5MPa、溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間60min，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間短，氫化的催化效率有很大的提高，所得產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性明顯提高，延長了產(chǎn)品的保質(zhì)期。Ramírez［29］等也用負(fù)載型 Pd催化劑在超臨界介質(zhì)中進(jìn)行了脂肪酸的加氫研究，取得不錯(cuò)的效果。

“綠色”化學(xué)反應(yīng)的核心科學(xué)問題之一是探索新反應(yīng)條件和環(huán)境無害的介質(zhì)。超臨界CO2中的反應(yīng)符合這兩方面的要求。它的高溶解能力及與壓力的密切關(guān)系，既可使反應(yīng)呈均相，又可控制反應(yīng)呈非均相。它的高擴(kuò)散系數(shù)使受擴(kuò)散制約的一些反應(yīng)可以顯著提高反應(yīng)速率。超臨界CO2對許多固體有機(jī)化合物都可以溶解，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。特別是對H2等氣體具有很高的溶解度，氫的濃度得以提高，有利于加快反應(yīng)速率。而加氫反應(yīng)是改善食品組成和性質(zhì)的常見反應(yīng)。超臨界H2O作為介質(zhì)也能夠用于一些食品改性的反應(yīng)，雖然設(shè)備與運(yùn)行條件比超臨界CO2要求苛刻，但考慮到超臨界H2O的溶解性，也是很有應(yīng)用前景的。

6 展望

超臨界方法作為一種新技術(shù)，被譽(yù)為綠色化工的內(nèi)容之一。由于超臨界流體的各種特性，人們除用于從天然產(chǎn)物中提取所需要的各種食用和藥用材料外，也已經(jīng)利用超臨界技術(shù)從多方面改善食品品質(zhì)，以增加它的營養(yǎng)性、保健性與使用效果?？梢酝ㄟ^對食品中某些不利健康成分的萃取去除以優(yōu)化食品品質(zhì)，可以改變食品風(fēng)味來增加適口度，可以去除在食品加工或儲運(yùn)過程中的污染物，可以改變狀態(tài)而便于人的吸收。本領(lǐng)域的工作還有很大的潛力，例如可以在超臨界的適宜條件與設(shè)備改進(jìn)方面做進(jìn)一步的工作，以降低成本，擴(kuò)大使用面。尤其是在超臨界體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，有很大的發(fā)展?jié)摿?。利用這類反應(yīng)的良好選擇性及綠色環(huán)保實(shí)現(xiàn)食品改性，以更進(jìn)一步提高食品的使用價(jià)值。

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