硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理及其在密封膠中的應(yīng)用

杜慧翔，黃活陽(yáng)，王文鵬，張雅潔

（廣東新展化工新材料有限公司，廣東中山 528441）

硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理及其在密封膠中的應(yīng)用

杜慧翔，黃活陽(yáng)*，王文鵬，張雅潔

（廣東新展化工新材料有限公司，廣東中山 528441）

硅烷偶聯(lián)劑作為一種重要助劑，在密封膠、膠黏劑、金屬防腐及涂料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。綜述了硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理，包括化學(xué)鍵合理論、變形層及拘束層理論、摩擦層理論及應(yīng)力松弛假說(shuō)等。介紹了硅烷偶聯(lián)劑在密封膠領(lǐng)域的幾種典型應(yīng)用方法，主要包括基材表面的底涂、填料顆粒的表面改性及作為助劑與基礎(chǔ)聚合物共混等。討論了不同使用條件下影響硅烷偶聯(lián)劑使用效果的因素，并對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

硅烷偶聯(lián)劑；偶聯(lián)機(jī)理；密封膠

前言

硅烷偶聯(lián)劑是一類同時(shí)含有有機(jī)官能團(tuán)和可水解無(wú)機(jī)官能團(tuán)的分子，典型的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其結(jié)構(gòu)中的有機(jī)官能團(tuán)（Y基團(tuán)）能與有機(jī)樹(shù)脂、橡膠等有機(jī)材料結(jié)合，可水解的無(wú)機(jī)基團(tuán)（X基團(tuán)）能與無(wú)機(jī)材料（包括填料或其他增強(qiáng)材料）相結(jié)合，在兩種材料之間形成“分子橋”，達(dá)到有機(jī)-無(wú)機(jī)材料的粘合，從而提高復(fù)合材料的性能。

圖1 典型的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 Schematic diagram of typical silane coupling agent

硅烷偶聯(lián)劑最初由美國(guó)聯(lián)碳公司（美國(guó)聯(lián)合碳化物公司，UCC）和道康寧公司（DCC）為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開(kāi)發(fā)[1]。RalphKW發(fā)現(xiàn)將經(jīng)烯丙基三乙氧基硅烷處理過(guò)的玻璃纖維應(yīng)用于聚酯復(fù)合物材料中，可使強(qiáng)度提高一倍[2]。從此，許多研究者投入到硅烷偶聯(lián)劑合成及應(yīng)用的研究中。至今，除圖1所示的結(jié)構(gòu)外，硅烷偶聯(lián)劑還有雙烷氧硅基硅烷偶聯(lián)劑、陽(yáng)離子型硅烷偶聯(lián)劑、潛在性氨基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)狀氮雜硅烷偶聯(lián)劑和含2個(gè)有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑等特殊的結(jié)構(gòu)類型[3]。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用領(lǐng)域也進(jìn)一步拓寬至密封膠[4,5]、膠黏劑[6,7]、金屬材料防腐[8,9]、涂料[10]等方面。其中，密封膠是硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域之一。

硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理不僅受其分子結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)也與作用界面的物化性質(zhì)有關(guān)，也關(guān)系著其應(yīng)用的諸多方面。本文總結(jié)了硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，綜述了其在密封膠中的應(yīng)用，以期為進(jìn)一步深入研究提供參考基礎(chǔ)。

1 硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，已有化學(xué)鍵合理論、變形層及拘束層理論、摩擦層理論、應(yīng)力松弛理論等理論和假說(shuō)被提出。其中，普遍認(rèn)同的是化學(xué)鍵合理論。

1.1 化學(xué)鍵合理論

化學(xué)鍵合理論認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑可以通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，與材料表面的活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)不同材料間的粘合。

1.1.1 可水解無(wú)機(jī)基團(tuán)的作用機(jī)理

Arkles[11]對(duì)可水解無(wú)機(jī)基團(tuán)反應(yīng)過(guò)程提出的四步反應(yīng)模型被廣泛接受，即：（1）硅烷水解為硅醇；（2）硅醇縮合為低聚物；（3）低聚物與無(wú)機(jī)材料表面的羥基形成氫鍵；（4）干燥、固化條件下，與無(wú)機(jī)材料表面的羥基縮合失水形成共價(jià)鍵。此后，許多研究表明硅烷偶聯(lián)劑作用于無(wú)機(jī)材料表面時(shí)會(huì)有共價(jià)鍵形成[12,13]，佐證了這一理論的合理性。上述四步反應(yīng)如圖2所示。

圖2 無(wú)機(jī)基團(tuán)作用機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of mechanism of action of inorganic groups

根據(jù)上述作用過(guò)程可知，硅烷偶聯(lián)劑適用于表面富含羥基的材料；對(duì)于表面缺乏羥基的材料，硅烷偶聯(lián)劑難以取得理想的粘合效果。

1.1.2 有機(jī)基團(tuán)的作用機(jī)理

對(duì)于不同表面極性、臨界表面張力和溶解度參數(shù)的材料，硅烷偶聯(lián)劑作用效果不同。目前，主要有以下幾種解釋：（1）提高表面張力和潤(rùn)濕能力可使偶聯(lián)效果更好[14]，有機(jī)基團(tuán)可能對(duì)有機(jī)材料表面潤(rùn)濕性及與無(wú)機(jī)材料的相容性有所改善；（2）聚合物表面的官能團(tuán)可能與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)材料表面的有機(jī)官能團(tuán)形成了氫鍵或共價(jià)鍵。

1.2 變形層及拘束層理論

這一理論主要從減輕界面應(yīng)力的角度出發(fā)來(lái)解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理[15]。大部分聚合物在固化過(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮，在界面處產(chǎn)生較大的附加應(yīng)力。應(yīng)力集中點(diǎn)處所承受的應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出界面的應(yīng)力平均值，所以在受力時(shí)會(huì)首先斷裂，使材料破壞。硅烷偶聯(lián)劑可形成界面層，其模量介于聚合物及無(wú)機(jī)材料之間，從而使應(yīng)力均勻傳遞。

1.3 其他理論和假說(shuō)

摩擦層理論將聚合物材料與無(wú)機(jī)材料之間的粘合歸因于摩擦力的作用，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑可增大聚合物材料和無(wú)機(jī)材料之間的摩擦系數(shù)，增大摩擦力。應(yīng)力松弛假說(shuō)假設(shè)在水的作用下，界面處的聚合物是堅(jiān)硬的而不是橡膠狀。

這兩種理論都可以解釋一定的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但都有各自的局限性。如摩擦層理論忽略了界面的化學(xué)作用，而應(yīng)力松弛假說(shuō)卻無(wú)法解釋白炭黑應(yīng)用于橡膠中使性能得以提高的現(xiàn)象。

2 硅烷偶聯(lián)劑在密封膠中的應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑在密封膠中的應(yīng)用非常廣泛，應(yīng)用方式主要有底涂于被粘材料表面、用于填料的表面改性、作為助劑與基礎(chǔ)聚合物（基膠）共混。

2.1 硅烷偶聯(lián)劑用于底涂

自身具有較高強(qiáng)度的密封膠，并非應(yīng)用于所有的基材都會(huì)取得理想的粘接強(qiáng)度，這可能是由于基材表面缺乏羥基，亦可能與密封膠表面的活性基團(tuán)有關(guān)。以硅烷偶聯(lián)劑為有效成分配制底涂液，涂覆于基材表面是提高粘接強(qiáng)度的有效手段之一。

楊曼等[16]將含KSA（-NCO基硅氧烷化合物）的底涂液涂覆在玻璃基材上，研究了其對(duì)聚氨酯密封膠粘接性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)?shù)淄恳汗毯繛?5%，底涂液與密封膠涂敷時(shí)間間隔為15min時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到9.5N/mm，且為內(nèi)聚破壞，在水中浸泡7d后，剝離強(qiáng)度僅下降32%。向凱等人[17]指出，對(duì)于不同類型的建筑基材，須選用不同的底涂才能達(dá)到理想的效果。

值得注意的是，底涂液用量過(guò)大（硅烷偶聯(lián)劑在界面處濃度過(guò)高）反而會(huì)導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降[12,18]。這可能是因?yàn)樵诮缑嫣幤鹱饔玫闹挥信悸?lián)劑的幾個(gè)分子層，過(guò)多的偶聯(lián)劑會(huì)在界面處通過(guò)物理吸附或其他的作用形成疏松的“弱界面層”，減弱了硅烷偶聯(lián)劑的“鍵橋”作用。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑用于填料顆粒的表面改性

二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦等作為密封膠的填料，在密封膠的補(bǔ)強(qiáng)和增量等方面起著重要作用。研究[19]證明，CaCO3填料顆粒粒徑越小、粒徑分布寬度越窄，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。但是，即便是納米級(jí)填料顆粒，也會(huì)因?yàn)轭w粒表面存在的大量羥基而呈現(xiàn)強(qiáng)極性和強(qiáng)親水性，進(jìn)而形成網(wǎng)狀聚集體，難以在有機(jī)相中充分分散，也就無(wú)法充分發(fā)揮出納米效應(yīng)[20～22]。胡文謙等[23]研究了氣相白炭黑的比表面積及表面特性對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果的影響，結(jié)果表明，對(duì)白炭黑進(jìn)行疏水改性可有效改善填料顆粒在有機(jī)相中的分散性，獲得更高的交聯(lián)密度，增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)效果。

近年來(lái)，許多研究證明硅烷偶聯(lián)劑是對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面修飾和改性的有效試劑。王宇旋等[24]用KH550、KH560和KH570三種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氣相法白炭黑進(jìn)行表面包覆，研究三種改性白炭黑對(duì)聚氨酯密封膠的性能影響，結(jié)果表明經(jīng)KH570改性的白炭黑可用于制備綜合性能最優(yōu)的聚氨酯密封膠。毋偉等[25]的研究表明，硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)SiO2的表面改性效果有著重要影響：相比于KH858而言，KH570因其結(jié)構(gòu)中酯基的吸電子效應(yīng)，且形成π44離域鍵，可削弱雙鍵強(qiáng)度，易于通過(guò)聚合反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行進(jìn)一步修飾。故而，選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑不僅對(duì)于提高密封膠性能有著重要作用，更有望實(shí)現(xiàn)填料表面的精細(xì)設(shè)計(jì)甚至多重修飾。

此外，硅烷偶聯(lián)劑的用量亦會(huì)對(duì)改性后的SiO2形態(tài)造成一定影響[13]：偶聯(lián)劑KH560用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致SiO2顆粒表面仍含有少量物理吸附水；KH560用量過(guò)大，SiO2可具有良好的分散性，但難以形成良好的界面；進(jìn)一步增加KH560用量又會(huì)引起SiO2表面形成有機(jī)膜。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑作為助劑與基礎(chǔ)聚合物共混

硅烷偶聯(lián)劑是密封膠制備過(guò)程中不可或缺的組分之一，多以助劑的形式與基礎(chǔ)聚合物及其他組分共混[26～28]。此時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑須從聚合物內(nèi)部遷移至界面處才能發(fā)揮作用。

除此之外，特殊結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑還具有除水劑、助催化劑等作用。有研究表明，一些結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑（如乙烯基三甲氧基硅烷）可作為除水劑除去膠料中含有的水分，對(duì)于密封膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量都有所提高[29]；而一些具有雙氨基結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑中同時(shí)具有助催化作用，其中伯氨基主要影響密封膠表干時(shí)間，仲胺基主要影響密封膠的固化速度[30]。而設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，可從一定程度上控制濕氣擴(kuò)散速度進(jìn)而影響密封膠的交聯(lián)固化速度[31]。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)七十余年的發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑已成為應(yīng)用于諸多領(lǐng)域的重要助劑。硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理不僅受分子結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)也與作用界面的物化性質(zhì)密切相關(guān)。現(xiàn)已提出的各種理論中，化學(xué)鍵合理論能夠較好地解釋偶聯(lián)作用過(guò)程，被廣泛接受。在硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用方面，使用方法不同時(shí)，影響粘接效果的因素也不盡相同：當(dāng)用作底涂時(shí)，不僅要考慮基材表面性質(zhì)，同時(shí)須注意偶聯(lián)劑的濃度；用作填料表面改性時(shí)，選擇合適結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑則有可能實(shí)現(xiàn)填料顆粒表面的精細(xì)設(shè)計(jì)甚至多重修飾，此時(shí)偶聯(lián)劑的用量亦會(huì)影響顆粒的分散形態(tài)；特殊結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑不僅可以發(fā)揮偶聯(lián)劑的作用，同時(shí)也具有助催化和除水的功用。

硅烷偶聯(lián)劑在不同界面上的作用機(jī)理，不同使用條件下影響粘接效果的因素，都是值得深入研究的課題，它們對(duì)于應(yīng)用于特殊界面和條件下的新型硅烷偶聯(lián)劑的分子設(shè)計(jì)和合成工藝的研究具有重要意義。

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Coupling Mechanism of Silane Coupling Agent and Its Application in Sealant

DU Hui-xiang,HUANG Huo-yang,WANG Wen-peng and ZHANG Ya-jie
（Guangdong Xinzhan Silicone Co.,Ltd.,Zhongshan 528441,China）

As an important auxiliary,silane coupling agent is widely applied in many fields,such as sealant,adhesive,metal anticorrosion and coating．The coupling mechanism of silane coupling agent is introduced,including chemical bonding theory,deformation layer and constrain layer theory,frictional layer theory and stress relaxation hypothesis．The application methods of silane coupling agent in sealant are summarized,such as prime coat of substrate surface,surface modification of filler particle and alloying with basic polymers as an auxiliary．The factors which have effects on silane coupling agent under different conditions are discussed．And the development of silane coupling agent is presented．

Silane coupling agent;coupling mechanism;sealant

TQ436.6

A

1001-0017（2013）02-0063-04

2012-10-31*通訊聯(lián)系人

杜慧翔（1987-）,男,湖北襄陽(yáng)人,碩士,助理工程師,從事有機(jī)硅密封膠的研發(fā)工作。