端胺基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧膠黏劑的研究概況

趙 穎， 黃伣麗.2， 王 剛， 朱金華， 劉曉輝.2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

有關(guān)橡膠增韌環(huán)氧膠黏劑的研究一直非?；钴S并引人注目。通常采用的橡膠可分為固體及液體兩種，固體橡膠增韌適宜制備膠膜，液體橡膠是一種相對分子質(zhì)量為3000到10000的黏稠狀可流動液體，一般采用活性端基類型，如端羧基、端羥基、端氨基、端環(huán)氧基、端乙烯基等，而且人們還在不斷地努力開拓新型活性端基液體橡膠。液體橡膠較易與環(huán)氧樹脂混合，加工性能好，適宜配制無溶劑型或流動性能好的低黏度環(huán)氧膠黏劑。膠黏劑在固化過程中液體橡膠會從樹脂中分相出來形成海島結(jié)構(gòu)，其中環(huán)氧樹脂是連續(xù)相，橡膠是分散相，從而起到增韌作用[1]。這些增韌體系都有共同的特點：

（1）能與環(huán)氧樹脂相混溶。

（2）在環(huán)氧樹脂固化過程中改性劑分相析出，形成環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，彈性橡膠為粒子狀分散相的兩相體系。

（3）這些改性劑都帶有可與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團，因此在這兩相界面上包括有化學(xué)鍵結(jié)合的強相互作用。

研究表明，正是因為這種“海島模型”式兩相結(jié)構(gòu)造成了顯著的增韌效果。在活性端基液體橡膠改性環(huán)氧這一領(lǐng)域中，研究最早和最多的是端羧基液體丁腈橡膠（簡稱CTBN-carboxyl terminated butadieneacrylonitrile rubbers）增韌環(huán)氧樹脂，并且近十多年來該類型膠黏劑在國內(nèi)外應(yīng)用日益廣泛。端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）的分子式為：

CTBN改性環(huán)氧樹脂的固化過程比較復(fù)雜。當(dāng)選用不同類型的固化劑時，由于樹脂體系的固化反應(yīng)存在競爭反應(yīng)，即CTBN與環(huán)氧樹脂之間的酯化反應(yīng)及環(huán)氧樹脂的醚化反應(yīng)，當(dāng)使用叔胺、雙氰胺、砒啶類催化型固化劑能優(yōu)先促進CTBN與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)，但為了充分保證CTBN與環(huán)氧樹脂良好的化學(xué)鍵合，擴大固化劑類型的選用范圍，許多研究者都采用Richardson給出的方法先進行預(yù)反應(yīng)生成環(huán)氧-CTBN-環(huán)氧的加成物（分子結(jié)構(gòu)式如下）。

然后再按比例加入固化劑固化，預(yù)反應(yīng)方法是將環(huán)氧樹脂和CTBN按一定的比例加入反應(yīng)器，升溫到150℃，在N2保護下，攪拌反應(yīng)3h，測定羧基全部反應(yīng)。實驗證明通過預(yù)聚能大大提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，通過國內(nèi)外科研工作者大量的研究[2～5]，認(rèn)為CTBN所以能有效地增韌環(huán)氧樹脂，提高其粘接性能，是因為預(yù)反應(yīng)后，CTBN兩端的羧基優(yōu)先和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行酯化反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，并隨著固化反應(yīng)的進行，環(huán)氧樹脂擴鏈，相對分子質(zhì)量增大，樹脂與CTBN相容性變差，CTBN從體系中以很小的橡膠粒子的形式沉析出來，從而形成了環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，微小球狀橡膠粒子為分散相的這樣一種微觀形貌，即“海島”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對于體系韌性的增加起到了主要作用。

CTBN橡膠分子兩端通過酯鍵和環(huán)氧樹脂基體的化學(xué)鍵合保證了分散相與基體間的牢固連結(jié)。因此CTBN改性的環(huán)氧樹脂在大大改善了樹脂脆性的同時，并沒有降低樹脂的機械性能和耐熱性。由于CTBN具有如此的優(yōu)異性，20世紀(jì)70年代末，國外在CTBN基礎(chǔ)上開發(fā)出一系列CTBN衍生物，這些衍生物是讓CTBN的端羧基與其它基團進行化學(xué)反應(yīng)，從而得到其它類的活性端基液體丁腈橡膠，如

端胺基液體丁腈橡膠（ATBN-amine terminated butadieneacrylonitrile rubbers）就是這些衍生物中的一種。它是由CTBN與氨乙基哌嗪反應(yīng)得到，由于ATBN具有活性胺基，可與環(huán)氧反應(yīng)，參與固化，同時可達(dá)到增韌及固化的目的。分子式如下：

1 端胺基液體丁腈橡膠（ATBN）改性環(huán)氧的研究

國外從20世紀(jì)70年代末期對ATBN改性環(huán)氧進行研究，美國的S.C.Kunz[6]等人用ATBN（1300*16、1300*8）對雙酚A環(huán)氧增韌改性，采用T-403（聚氧化丙烯胺）為固化劑，DMP-30為促進劑（固化溫度70℃）。他們對相態(tài)及增韌特性進行了研究，并與CTBN改性體系進行了對比，發(fā)現(xiàn)ATBN改性環(huán)氧體系中橡膠的分散相與樹脂連續(xù)相之間的界面模糊，而CTBN改性體系中界面清晰。ATBN改性體系的模糊界面是由橡膠粒子的不規(guī)則形狀所致，而CTBN改性體系界面清晰是由于橡膠粒子成規(guī)則的球狀。兩種橡膠增韌都可使韌性明顯增加，當(dāng)橡膠含量從5～15份變化時，粒子數(shù)量相對增加，但韌性增加不明顯。

美國的 Joan H.Cranmer[7～8]、意大利的 G.Levita[9～10]及E.Butta[11]等人對ATBN彈性體橡膠（1300*21）改性雙酚A環(huán)氧/哌啶體系進行了研究。研究中發(fā)現(xiàn)不同固化溫度（10℃～160℃）對環(huán)氧/ATBN/哌啶固化物的光學(xué)性能、相態(tài)結(jié)構(gòu)和膠黏劑的機械性能具有較大的影響。在低溫（10℃）固化條件下，混合物呈現(xiàn)透明特性，鏈段混合程度很低；且低溫固化有利于均一混合物的形成，從掃描電子顯微鏡結(jié)果我們看到固化體系相態(tài)為均一圖象。提高固化溫度，透明性降低，但透明性同時與加入的ATBN用量密切相關(guān)。相態(tài)分析結(jié)果表明，高溫固化易形成不均一混合物，當(dāng)固化溫度升為60℃時才有大量的小橡膠粒子形成。當(dāng)ATBN用量為10份時，在60℃、100℃、140℃分別固化后，橡膠粒子的粒徑增大（1μm、3μm、5μm）。實驗證明，膠黏劑的機械性能與相態(tài)結(jié)構(gòu)（橡膠粒子分布、大小、體積分?jǐn)?shù)等）關(guān)系密切，而相態(tài)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生受固化條件的影響最大。另外通過對該固化體系的動態(tài)力學(xué)、介電性能變化等方面的分析，證明ATBN中的端胺基具有較高的活性。G.Levita[12]等人還對ATBN改性環(huán)氧/二氨基二苯硫醚的固化體系進行了研究。

以色列的 H.Dodiuk[13～16]、韓國的 Kim,Dae Su[17～18]等人對ATBN改性環(huán)氧/三乙烯四胺（室溫固化）固化體系進行了研究。H.Dodiuk等人研究的為多官能環(huán)氧體系（ERL510/MY720：CIBAGEIGY公司）。通過介電損耗因子 DLF（dielec.loss factor）、DSC分析、FTIR、硬度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點之間的相對分子質(zhì)量等分析方法對該體系進行了研究。結(jié)果表明，室溫固化比較適宜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，但固化仍不完全，為得到高質(zhì)量的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，需要在60℃或最好在120℃后固化。作者對該體系進行了粘接性能的測試，主要研究了搭接剪切強度、層間剪切強度及剝離強度。結(jié)果表明，雖然室溫固化6d后，反應(yīng)不完全，但其性能（剪切、剝離強度）已優(yōu)于目前的室溫固化膠，并可于95～120℃長期使用。另外，三乙烯四胺在低溫下與ATBN彈性體有效地聯(lián)合起到優(yōu)異的固化作用，且ATBN同時還作為增韌劑提高了韌性。研究中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用低官能環(huán)氧樹脂替代多官能環(huán)氧樹脂時，剪切強度下降但剝離強度提高，而且通過掃描電子顯微鏡測試，發(fā)現(xiàn)多官能環(huán)氧/多官能固化劑改性體系的相態(tài)為典型的基體-橡膠兩相結(jié)構(gòu)，如果采用高、低官能度環(huán)氧復(fù)合體系，固化后微觀相態(tài)則會產(chǎn)生三相結(jié)構(gòu)。韓國的Kim,Dae Su等人研究的為雙酚A環(huán)氧固化體系，其中對相分離進行了詳細(xì)的分析研究，發(fā)現(xiàn)固化體系具有較高的反應(yīng)速率,并且低溫固化更有利于相分離。

美國的 L.C.Chan[19]、Robson F.Storey[20]等人對ATBN改性雙酚A環(huán)氧/芳胺固化體系進行了研究。結(jié)果表明，ATBN改性體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分散相的體積分?jǐn)?shù)對固化條件非常敏感。Robson F.Storey等人采用的芳胺為烷基化間苯二胺。通過對該體系固化物的拉伸強度及熱變形溫度的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入≤5%的ATBN改性后，I-II低共熔體固化體系比I、II單獨固化體系得到了更高的拉伸強度，同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降甚微。

加拿大G.P.Johari[21]等人對ATBN改性雙酚A環(huán)氧/二氨基二苯甲烷固化體系的動態(tài)機械行為及介電性進行了研究。另外,作者還對（I）1,2-乙二胺,（II）1,2-二氨基丙烷/1,6-己二胺兩固化體系進行了固化動力學(xué)研究,并證明ATBN的相分離與固化速度及固化程度有關(guān),反應(yīng)的放熱不隨固化劑分子量增大而增大（445±15J/g）,反應(yīng)活化能由107kJ/mol（I）增加到150kJ/mol（II）,但后者更接近完全固化,固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（I）＞（II）。

日本AKIO TAKEMURA[22]等人對ATBN/環(huán)氧/1，6-己二胺固化體系（室溫固化）的拉伸及剪切強度進行了研究，發(fā)現(xiàn)ATBN的加入可使拉伸強度增加到1.5倍，而對剪切強度影響不大。KAZUMUNE NAKAO[23]等人對ATBN改性雙酚A環(huán)氧—聚酰胺（胺值345）膠黏劑的剝離強度進行了研究，固化條件為100℃，1h。該研究認(rèn)為粘接性能的高剝離強度歸功于環(huán)氧基體的塑性、橡膠粒子與環(huán)氧基體界面較強的鍵合及橡膠粒子的斷裂和膨脹。Shimbo，Masaki[24]等人研究了ATBN（CTBN）增韌環(huán)氧—叔胺固化體系的機理。通過對活性基團的變化及斷裂形態(tài)的研究，證明在環(huán)氧與活性胺基之間有化學(xué)鍵的形成，并且，機械性質(zhì)（伸長率、沖擊強度）、粘接性能（剝離強度）明顯提高。

在ATBN改性環(huán)氧體系的專利文獻方面也有一些相關(guān)報導(dǎo)。美國專利US4861832[25]中介紹了一種柔性環(huán)氧樹脂涂料，其中含酮亞胺固化劑（分子式如下）及ATBN液體橡膠，體系有較長的適用期，最終可得到柔韌的耐腐蝕、耐磨及耐化學(xué)藥品特性的膠膜，對不銹鋼及鋁有很好的粘接性能。

日本專利JP84 84915[26]中介紹了一種可在水中固化的雙組份環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧組份為雙酚A環(huán)氧樹脂，固化劑組份中含聚酰胺（胺值310）、ATBN及其它助劑。兩組份被混合后，在水中施膠于不銹鋼，并于水中20℃固化，3d后粘接強度為6.6MPa。日本專利 JP84 107014 和 JP84 213719[27～28]中介紹了可室溫固化的環(huán)氧膠黏劑，膠黏劑在-100℃仍具有較高的粘接強度，膠黏劑A組份含EPON828環(huán)氧樹脂及填料，B組份固化劑含15%～95%聚酰胺，5%～85%的ATBN（胺當(dāng)量1700）及填料。膠黏劑于50℃固化10d后，做冷熱循環(huán)實驗（-196℃1h←→20℃2h）10次，無裂紋生成。

以上所述為國外有關(guān)端胺基液體丁腈橡膠（ATBN）改性環(huán)氧樹脂固化體系的研究概況，國內(nèi)在此方面的研究開始于20世紀(jì)90年代后期，但研究相對較少。趙升龍[29]等介紹了一種ATBN增韌的室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑,具有較好的粘接性能、耐介質(zhì)性能和電絕緣性能,可在-55～200℃下使用。孟珍珍[30]等考察研究了CTBN與ATBN改性環(huán)氧膠黏劑的剪切強度、剝離強度和玻璃化轉(zhuǎn)變等性能，其中采用12份進行增韌改性效果顯著。

2 展望

由于目前室溫及中低溫固化的膠黏劑中，為了提高強度及韌性，多以端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）為改性劑，同時為了保證室溫或中低溫下CTBN與環(huán)氧之間的酯化反應(yīng)優(yōu)先進行，通常采用預(yù)聚合方法，生產(chǎn)上工藝繁鎖，且增加了膠黏劑環(huán)氧組分的黏度，給膠黏劑的配制亦帶來困難，鑒于ATBN可直接作為環(huán)氧樹脂的固化劑，適宜配制室溫固化高溫使用的膠黏劑，比CTBN具有更實際、方便的特性，因此選用端胺基液體丁腈橡膠（ATBN）作為環(huán)氧膠黏劑的改性劑，利用胺基與環(huán)氧基的較強的相互作用，可省略通常的預(yù)聚合工藝。但是，國內(nèi)外文獻中對環(huán)氧/ATBN/固化劑的研究大部分是以中溫或高溫為固化條件，這主要是由于采用的主固化劑種類的性質(zhì)所決定的，而在另一些文獻及專利中人們已將ATBN用于常溫固化制備耐高溫膠黏劑，目前國內(nèi)有關(guān)ATBN改性的環(huán)氧膠黏劑品種較少投放市場。所以，鑒于室溫固化的膠黏劑在使用時具有省時、省力、省工、節(jié)省能源、使用方便等一系列優(yōu)點，開發(fā)ATBN改性環(huán)氧室溫固化膠黏劑不論在理論還是實際應(yīng)用上都具有一定的意義。

［1］潘廣勤.含活性官能團液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［J］.熱固性樹脂,2002,17（3）:15～21.

［2］張彥中,沈超.液體端羧基丁腈（CTBN）增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.材料工程,1995,5:17～19.

［3］陳平,劉立柱,劉勝平.橡膠改性環(huán)氧樹脂固化體系誘導(dǎo)相分離機理的研究［J］.纖維復(fù)合材料,1998,2:11～14.

［4］余劍英,龔榮洲,魏建江,等.基體種類對CTBN改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.粘接,2000,21（6）:4～6.

［5］孫振華,羅輝陽,趙世琦.橡膠增韌環(huán)氧樹脂的增韌力學(xué)模型綜述［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17（2）:1～4.

［6］SCKUNZ,JA SAYRE,R A ASSINK.Morphology and toughness characterization of epoxy resinsmodified with amine and carboxyl terminated rubbers［J］.POLYMER,1982,23（12）:1897～1906.

［7］JOAN H CRANMER.Dynamic mechanical analysis of elastomer modified epoxies［J］.Natl.SAMPE Tech.Conf.,1984,16:396～408.

［8］JOAN H CRANMER.Dynamic mechanical analysis of elastomer modified epoxies［J］.SAMPEQ.,1985,16（2）:1～6.

［9］G LEVITA,CDOMENICI,A MARCHETTI.Dielectric properties of ATBN/Epoxy Blends［C］.Crosslinked Epoxies.Proc Discuss.Conf.9th,1986（Pub.1987）:541～548.

［10］G LEVITA.Matrix ductility and toughening of epoxy resins［J］.Adv.Chem.Ser.,1989,222:93～118.

［11］E BUTTA,G LEVITA,A MARCHETTI,et al.Morphology and Mechanical Properties of Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile/Epoxy Blends.Polymer Engineering and Science,1986,26（1）:63～73.

［12］G LEVITA,A MARCHETTI,E BUTTA.Fracture resistance and failure mechanisms in crosslinked polymers for composites and adhesives［J］.Mater.Eng.,1990,1（1）:163～170.

［13］H DODIUK,SKENIG,ILIRAN.Low temperature curing epoxies for elevated temperature composites［J］.Composites.1991,22（4）:319～327.

［14］H DODIUK,S KENIG.Room-temperature-curing epoxies and their elevated temperature properties ［J］.Makromol.Chem.Macromol.Symp.,1992,53:105～124.

［15］H DODIUK,S KENIG,I LIRAN.Room-temperature curing epoxy adhesives for elevated temperature service ［J］.J.Adhes.,1987,22（3）:227～251.

［16］H DODIUK,SKENIG,ILIRAN.Room temperature curing epoxy adhesives for elevated temperature service.Part II:Composition,properties,microstructure relationships［J］.J.Adhes.,1990,31（2～4）:203～221.

［17］KIM DAE SU.Rubbermodified epoxy resin.II:Phase separation behavior［J］.Polym.Eng.Sci.,1994,34（21）:1598～1604.

［18］KIM DAE SU.Rubbermodified epoxy resin.III:Reaction injection molding process［J］.Polym.Eng.Sci.,1995,35（7）:564～576.

［19］L C CHAN.Rubbermodified epoxies［J］.Adv.Chem.Ser.,1984,208:235～260.

［20］ROBSON F STOREY.Cumenediamine-nitrile rubber blends as curing agents for epoxy resins:US,5075379［P］.1991-12-24.

［21］G P JOHARI,JEFFREY P SZABO.Relaxations in thermosets.XV:Curing kinetics and dielectric behavior of butadiene acrylonitrile containing epoxide thermosets ［J］.Polymer 1992,33（22）:4747～4755.

［22］AKIO TAKEMURA,BUN-ICHIRO TOMITA,HIROSHI.Dynamic Mechanical Properties and Adhesive Strengths of Epoxy ResinsModified with Liquid Rubber.I:Modification with ATBN［J］.Journalof Applied Polymer Science,1985,30:4031～4043.

［23］KAZUMUNENAKAO,KEIZOYAMANAKA.The EffectofModification of an Epoxy Resin Adhesive with ATBN on Peel Strength［J］.J.Adhesion,1992,37:15～31.

［24］MASAKISHIMBO.Modification of epoxy resins with butadiene acrylonitrile copolymer derivatives ［J］.Nippon Setchaku Kyokaishi,1981,17（5）:192～200.

［25］MICHAEL LWALSH.Flexible epoxy resin coatings containing ketiminesand amine-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer:US,4861832［P］.1989-8-29.

［26］Two-componentepoxy resin compositions curable in water:JP,84 84915［P］.1984-5-16.

［27］Epoxy resin adhesives:JP,84 147014［P］.1984-8-23.

［28］Epoxy resin compositions:JP,84 213719［P］.1984-12-3.

［29］趙升龍,劉清方,梁濱.ATBN改性的耐高溫環(huán)氧膠粘劑的研究［J］.粘接,2005,26（1）:7～8.

［30］孟珍珍,郭金彥,曾照坤.CTBN與ATBN改性環(huán)氧膠粘劑的研究［J］.粘接,2012,2:67～69.