羥基丙烯酸樹脂的合成研究進(jìn)展*

李紅強， 陳精華， 曾幸榮， 鄒發(fā)澤， 鄭業(yè)梅

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510640；2.廣東同步化工股份有限公司，廣東 肇慶 526241）

前 言

羥基丙烯酸樹脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬單體和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等軟單體以及丙烯酸羥乙（丙）酯、甲基丙烯酸羥乙（丙）酯等含羥基的功能單體為原料，在分子鏈調(diào)節(jié)劑的作用下，經(jīng)自由基聚合制備的一種新型丙烯酸樹脂[1]。該樹脂不僅固含量高，而且體系黏度低，易于施工。此外，通過將該樹脂與異氰酸酯復(fù)配，經(jīng)固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂層的耐熱性、耐水性、耐候性、硬度、附著力等性能明顯優(yōu)于普通的丙烯酸樹脂，在汽車涂料、木器涂料等領(lǐng)域中得到了十分廣泛的應(yīng)用，成為發(fā)展最快的樹脂品種之一[2,3]。本文主要針對羥基丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以及近幾年的合成研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 羥基丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

在羥基丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中，首先要考慮的是羥基含量。一般地，當(dāng)羥基含量介于2%～6%，特別是在2.6%～3.2%，且仲羥基與伯羥基之比在3∶7～1∶2時，涂層的光澤度高，附著力、硬度、耐候性等綜合性能優(yōu)良[4]；其次是樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。當(dāng)Tg在0～50℃，特別是0～30℃時，是比較適宜的。軟硬單體的配比會直接影響Tg，硬單體用量越多，Tg越高；相反地，軟單體用量越多，Tg越低。由高Tg的羥基丙烯酸酯所配制的涂層雖然硬度高，但脆性大，耐沖擊強度低，反之，則涂層的柔韌性好，附著力強，但硬度低。羥基丙烯酸樹脂的Tg值可由FOX公式進(jìn)行計算[5]：

式中：Tg為共聚物的玻璃化溫度，K；W1、W2和W3為不同單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1、Tg2和Tg3為不同單體均聚物的 Tg，K。

一般地，在合成羥基丙烯酸樹脂的配方中，苯乙烯用量為10%～40%，甲基丙烯酸甲酯用量為10%～30%，丙烯酸烷基酯用量為20%～50%。丙烯酸或甲基丙烯酸作為功能單體，可以起到降低樹脂黏度、提高固含量及涂層附著力的作用，用量一般為1%～2%。

2 羥基丙烯酸樹脂的合成研究進(jìn)展

近幾年，羥基丙烯酸樹脂在合成方面取得了較大進(jìn)展，相繼出現(xiàn)了高固含量羥基丙烯酸樹脂、有機硅/氟改性羥基丙烯酸樹脂和水性羥基丙烯酸樹脂。

2.1 高固含量羥基丙烯酸樹脂

目前，商業(yè)化羥基丙烯酸樹脂產(chǎn)品的固含量一般為60%左右，如果能夠進(jìn)一步提高其固含量，降低黏度，減少有機溶劑用量，不僅可以有效降低成本，而且十分有利于環(huán)境保護(hù)。駱惠等人[6]合成了固含量為65%～70%、黏度小于1000mPa·s的羥基丙烯酸樹脂。由于選用含羥基的巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑（結(jié)構(gòu)為HS-CH2CH2-OH），從而成功地解決了低相對分子質(zhì)量的控制和高分子鏈中羥基均勻有效分布的矛盾，可確保每個聚合物鏈上至少含有兩個羥基。用該樹脂與聚異氰酸酯配制成涂料，其漆膜綜合性能優(yōu)良。方冉等人[7]將叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進(jìn)行反應(yīng)，使聚合反應(yīng)和環(huán)氧基/酸酯化反應(yīng)同時進(jìn)行，合成了固含量為70%的羥基丙烯酸樹脂。由于叔碳酸縮水甘油酯的引入，它的大體積及支鏈脂肪族部分起到了內(nèi)增塑的作用，增加了漆膜彈性，改善了樹脂流動性，體系黏度為60～80涂-4杯。由它所配制的雙組分PU面漆具有較高的施工固體分，漆膜豐滿，顯影性好，霧影值低，具有很好的市場前景。

王小玉等人[8]以15%的甲基丙烯酸甲酯、8%苯乙烯、16%的丙烯酸丁酯、8%的丙烯酸異辛酯、22%的丙烯酸羥丙酯以及1%的丙烯酸為單體，采用單體和引發(fā)劑溶液同步連續(xù)滴加工藝，并對引發(fā)劑用量及聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行合理調(diào)控，有效降低了體系黏度，成功制備出固含量達(dá)70%以上的羥基丙烯酸樹脂，黏度1400mPa·s，相對分子質(zhì)量約為3000，PDI小于2，羥值46mg/g。將其與HDI縮二脲多異氰酸酯復(fù)配，所得漆膜的綜合性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。中山大橋化工有限公司的夏必來等人[9]采用末端帶可聚合雙鍵的甲基丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、不飽和羧酸等進(jìn)行共聚，制備了固含量高達(dá)85%的羥基丙烯酸樹脂，體系黏度3600mPa·s。上海雅達(dá)涂料有限公司的王永軍[10]采用帶羥基的功能引發(fā)劑——過氧化二羥甲基異丁酰，也合成了固含量高達(dá)85%的羥基丙烯酸樹脂，體系黏度 3460mPa·s。

2.2 有機硅/氟改性羥基丙烯酸樹脂

由于Si-O鍵長較長，Si-O-Si鍵鍵角大，因此有機硅丙烯酸酯具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等特點，且其耐高低溫、電氣絕緣性、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、耐水性、耐腐蝕性等優(yōu)異[11,12]。氟化丙烯酸酯中的C-F鍵鍵能大（460kJ/mol），穩(wěn)定性高，螺旋狀排列的氟原子對碳主鏈起到很好的“屏蔽保護(hù)”作用，可有效防止碳原子和碳鏈的暴露，使得氟化丙烯酸酯具有優(yōu)良的耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)介質(zhì)等。在成膜過程中，表面能極低的氟烷基會優(yōu)先向表面遷移，使得涂膜表面具有優(yōu)異的疏水、疏油、耐粘污等特性[13,14]。因此，采用有機硅或有機氟對羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，可有效提高其使用性能。

例如，潘莉莎等人[15]采用硅氧烷對羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，探討了乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三-（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷等4種硅氧烷對樹脂合成穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含甲氧基或乙氧基的單體在水中的水解速度過快，會使硅醇基與羥基過早地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂黏度劇增甚至凝膠。而選用具有乙烯基三異丙氧基硅烷為改性單體，則反應(yīng)過程平穩(wěn)。將羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯復(fù)配后制得的涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑性和耐候性。祝方等人[16]以苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等為單體，采用不同含量的硅烷偶聯(lián)劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作為改性劑，合成了新型汽車涂料用有機硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂，將其與異氰酸酯按照一定的比例復(fù)配并涂膜。當(dāng)硅烷含量從0增加至30%時，羥基丙烯酸樹脂的水接觸角從77°增大至88°，疏水性明顯增加，且涂層的耐溶劑性、耐候性、附著力、光澤度、耐酸堿性等性能優(yōu)良。

劉虎等人[17]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料，通過自由基溶液聚合，制備了氟化羥基丙烯酸酯樹脂。研究了聚合溫度、引發(fā)劑物質(zhì)的量濃度、含氟單體及含羥基單體物質(zhì)的量濃度對聚合速率及涂膜疏水性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)甲基丙烯酸十二氟庚酯用量從0增加至20%時，涂膜的水接觸角從75°提高至101°。聚合反應(yīng)的表觀活化能為88.13 kJ/mol，聚合速率與引發(fā)劑物質(zhì)的量濃度的0.8592次方、含氟單體物質(zhì)的量濃度的0.2801次方、含羥基單體物質(zhì)的量濃度的0.6285次方分別成正比。

2.3 水性羥基丙烯酸樹脂

與溶劑型羥基丙烯酸樹脂相比，水性羥基丙烯酸樹脂以水為分散介質(zhì)，不僅更加有利于環(huán)保，而且其成本較低，體系黏稠度易調(diào)控，在近些年也獲得了較多的關(guān)注[18,19]。

例如，殷武等人[20]采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸等為原料，合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，黏度200～2000mPa·s，固含量 42%～46%，粒徑 0.05～0.2μm，羥基含量2.5%～3.5%，貯存期在6個月以上。該樹脂作為雙組份涂料的羥基樹脂，不僅VOC含量低，固含量高，而且所形成涂層的硬度、柔韌性、附著力、耐候性等性能優(yōu)良，可用于木材、塑料、金屬、玻璃及混凝土等的涂裝。

張發(fā)愛等人[21]用溶液聚合法制備了丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA）/丙烯酸（AA）四元共聚丙烯酸樹脂，將其中和后溶解在水中，研究了AA用量、HEMA用量、中和度等對其水溶性的影響。含羥基丙烯酸樹脂的水溶性規(guī)律為：隨著羧酸單體用量的增加，其水溶性增加，最低羧酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%；隨著羥基單體用量的增加，其水溶性增加；中和度越大，則水溶性越好。羥基單體用量對水溶性的影響比羧酸單體的影響小。該規(guī)律對于合成用于水性丙烯酸氨基漆和水性雙組分聚氨酯涂料所使用的水性丙烯酸樹脂具有指導(dǎo)意義。

許飛等人[22]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、HEMA和AA為反應(yīng)單體，分別通過溶液聚合、乳液聚合以及溶液聚合和乳液聚合結(jié)合的兩步聚合法制備了三種水性羥基丙烯酸樹脂（PAS、PAE和PAT）。在無催化劑存在的條件下，分別將三種樹脂與異氰酸酯固化劑Bayhydur XP 2655以及助劑混合得到雙組分水性聚氨酯清漆，并進(jìn)行了性能測試。由于PAT以HEMA、MMA和BA的共聚物為核層，以含COO-的羥基丙烯酸酯為殼層，因此不僅其內(nèi)聚強度高，而且乳液體系具有良好的穩(wěn)定性。所制備的PAT清漆漆膜平整光滑，無氣泡，光澤度84，附著力1級，硬度H，耐沖擊性50cm，耐水性優(yōu)良。

圖1 PAS、PAE和PAT的聚合方法示意圖Fig.1 Schematic diagram ofpolymerizationmethod of PAS,PAE and PAT

3 結(jié)語

與常規(guī)的丙烯酸樹脂相比，雖然羥基丙烯酸樹脂的應(yīng)用比例還較低，但是其突出的優(yōu)點已經(jīng)得到了人們越來越多的認(rèn)可和重視，發(fā)展空間十分廣闊。目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)和科研機構(gòu)還需在以下幾個方面努力：（1）如何在保持羥基丙烯酸樹脂低黏度的同時，進(jìn)一步提高固含量，使其達(dá)到90%以上，有利于進(jìn)一步保護(hù)環(huán)境和降低成本；（2）如何合成出在分子鏈上羥基分布可控的羥基丙烯酸樹脂或者引入其它可反應(yīng)性基團如環(huán)氧基、環(huán)酸酐、氨基等，這對于提高其與異氰酸酯交聯(lián)固化后涂層的性能十分有益；（3）如何采用特殊的多官能團交聯(lián)劑，將羥基丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂、聚氨酯或硅樹脂等通過化學(xué)鍵連接起來，有助于其在汽車、木器、電子電器、機械、日常生活等領(lǐng)域中的應(yīng)用，使其使用范圍進(jìn)一步擴大。

此外，在開發(fā)新型羥基丙烯酸樹脂的同時，還應(yīng)重視和加強其基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用的研究工作，揚長避短，使之朝著更加完善的方向持續(xù)發(fā)展。

［1］NATHALIE H,ACHIM K,MARC CARLO M,et al.Shell Oil Company,High solidscoating compositions:US,6069203［P］.2000-05-30.

［2］鄶羽,牟洋,孫赫,等.官能化丙烯酸酯類涂料樹脂的制備及性能研究［J］.涂料工業(yè),2012,42（5）:32～35.

［3］劉燦培.羥基丙烯酸樹脂/HDI涂料的老化和動態(tài)力學(xué)熱分析［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2007,23（2）:153～156.

［4］劉燦培.羥基丙烯酸樹脂及其高級聚氨酯汽車漆的研制［J］.福建化工,1995,（2）:10～15.

［5］何曼君,張紅東,陳維孝,等.高分子物理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2011:118.

［6］駱惠,楊成,劉曉亞,等.高固低粘羥基丙烯酸樹脂的合成及性能［J］.江南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2003,2（4）:402～405.

［7］方冉,陳延輝,高敬民.高固體分羥基丙烯酸樹脂［J］.上海涂料,2002,40（3）:5～9.

［8］王小玉,唐霞,呂鑫,等.高固體分低粘度羥基丙烯酸樹脂的制備［J］.化學(xué)與生物工程,2007,24（12）:25～27.

［9］夏必來,曾廣鵬,凌建雄,等.一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的制備方法:CN,200710031047.4［P］.2008-05-07.

［10］王永軍.超高固體分羥基丙烯酸樹脂［J］.涂料工業(yè),2000（12）:8～10.

［11］ZHANG K,FU H Q,HUANGH,et al.Waterborne epoxy-acrylic dispersionsmodified bysiloxane［J］.JournalofDispersion Science and Technology,2007,28（8）:1209～1217.

［12］張賀,張連紅,梁紅玉,等.氟硅改性丙烯酸酯樹脂及涂料的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與黏合,2011,33（5）:57～59.

［13］HANSEN N M L,JANKOVA K,HVILSTED S.Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations［J］.European Polymer Journal,2007,43（2）:255～293.

［14］LIX F,ZHANG JF,ZHOU X P,et al.Synthesis of core-shell fluoroacrylate copolymer latex via emulsion polymerization and its application in ink-jetink ［J］.JournalofApplied PolymerScience,2012,126（1）:110～115.

［15］潘莉莎,文秀芳,程江,等.有機硅氧烷改性水性羥基丙烯酸樹脂的研制［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,32（6）:45～49.

［16］祝方,凌建雄,張高勇,等.汽車涂料用硅改性高固體分羥基丙烯酸樹脂［J］.上海涂料,2006,44（1）:7～9.

［17］劉虎,尚倩倩,肖國民.氟化羥基丙烯酸酯樹脂的制備及聚合動力學(xué)［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2011,27（10）:19～22.

［18］陳俊,閆福安,陳少雙.水性羥基丙烯酸樹脂合成及木器漆研制［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝,2009,12（3）:17～20.

［19］王海波,唐有根,劉小平,等.水溶性羥基丙烯酸酯樹脂的合成［J］.合成化學(xué),2009,17（6）:750～751.

［20］殷武,孔志平,朱柯,等.具有核殼構(gòu)型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂:CN,200510134997.0［P］.2006-7-12.

［21］張發(fā)愛,王云普,余彩莉,等.含羥基丙烯酸樹脂的水溶性研究［J］.精細(xì)化工,2005,22（9）:717～720.

［22］許飛,張小利,胡中,等.聚合方法對水性羥基丙烯酸樹脂及相應(yīng)2K-WPU 性能的影響［J］.涂料工業(yè),2012,42（7）:1～5.