有序介孔碳-石墨烯復(fù)合材料的制備及其對銀納米粒子吸附性能的研究

劉攀博，黃英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，陜西西安 710129）

有序介孔碳-石墨烯復(fù)合材料的制備及其對銀納米粒子吸附性能的研究

劉攀博，黃英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，陜西西安 710129）

以溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝法制備了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）復(fù)合材料。結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度為800℃時，所得的OMC-RGO復(fù)合材料與OMC相比，其電導(dǎo)率從0.76S/m增加到32.5S/m，提高到42.8倍；但BET比表面積和孔容分別從670m2/g和0.40cm3/g下降到361m2/g和0.23cm3/g，降低的比率分別為46.1%和42.5%。隨后，我們以O(shè)MC-RGO為載體，通過物理吸附制備了有序介孔碳-石墨烯-銀納米粒子（OMC-RGO-Ag）復(fù)合材料。結(jié)果表明：OMC-RGO表面上Ag納米粒子的粒徑在20～40nm之間；且OMC與RGO復(fù)合后，RGO表面上的含氧官能團(tuán)有利于吸附較多的Ag納米粒子。

有序介孔碳；石墨烯；銀納米粒子；復(fù)合材料

前言

有序介孔碳（OMC）具有較高的比表面積、較大的孔容和良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，因此在吸附、分離、催化劑載體、電池電容和半導(dǎo)體等方面具有廣泛的應(yīng)用[1～4]。對其孔徑或比表面積進(jìn)行修飾還可以賦予其特殊的用途[5～7]。通常有序介孔碳材料的制備包括硬模板法[8～10]和軟模板法[11～16]。然而，有序介孔碳有兩個缺點(diǎn)：一是導(dǎo)電性較差，二是其孔壁上具有較少的官能團(tuán)，很難實現(xiàn)功能化而負(fù)載金屬粒子。通常是使用濃硫酸或濃硝酸作為氧化劑來增加其表面官能團(tuán)的數(shù)量，但是其氧化過程容易使其結(jié)構(gòu)的有序性遭到破壞[17,18]。石墨烯（RGO）是一種具有二維蜂窩納米結(jié)構(gòu)、由單一碳原子緊密排列組成的碳材料[19]，因此可以用來提高OMC的導(dǎo)電性[20]。且其表面上具有較多的含氧官能團(tuán)[21]，與OMC復(fù)合后有利于吸附更多的金屬粒子；同時，也不會破壞OMC的有序結(jié)構(gòu)[22]。

本文以溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝法制備了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）復(fù)合材料，并以此為載體，通過物理吸附制備了有序介孔碳-石墨烯-銀納米粒子（OMC-RGO-Ag）復(fù)合材料。通過XRD，N2吸附脫附，SEM和TEM等測試，研究了RGO對OMC結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和Ag離子吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 制備

氧化石墨（GO）的制備：以天然鱗片石墨作為前驅(qū)體，采用Hummers法合成GO[23]。

OMC-RGO的制備：1.0g F127溶于10.0g去離子水中攪拌10min，加入2.0g酚醛樹脂前驅(qū)體（50wt%）和50mLGO溶液攪拌10min，將該溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，室溫?fù)]發(fā)12h，再將培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)置于100℃烘箱中內(nèi)放置24h，得到薄膜材料。將該薄膜材料從培養(yǎng)皿上刮下來，放入管式爐中，在Ar保護(hù)下，于800℃下焙燒3h。

OMC的制備：依照上述過程，不加GO溶液時制備OMC。

RGO的制備：將GO直接放入管式爐中，在Ar保護(hù)下，于800℃下焙燒3h。

OMC-RGO-Ag（RGO-Ag或OMC-Ag）的制備：將10mg OMC-RGO（RGO或OMC）加入5mL Ag納米粒子溶液中超聲2h，離心干燥。

1.2 性能測試

采用日本SHI-MADZU公司型號為XRD-7000X的X射線衍射儀測試樣品結(jié)構(gòu)。測試條件：采用Cu靶Kα輻射，入射波長λ=0.154060nm，電壓40.0kV，電流40.0mA，掃描速度0.5°/min，掃描步長0.002°。采用美國micromeritics公司型號為ASPS2020的N2吸附/脫附物理吸附儀測試樣品BET比表面積、孔容和孔徑。樣品在真空條件下于200℃預(yù)先脫氣12h。BET比表面積采用Barrett-Emmet-Teller法計算得到；孔容和孔徑由等溫吸附分支采用Barrett-Joyner-Halanda（BJH）模型計算，其中孔容以相對壓力P/P0=0.975處的吸附量計算。采用Gemini LEO1530型掃描電子顯微鏡（SEM）和Hitachi H800型透射電鏡對表觀形貌進(jìn)行分析。電導(dǎo)率采用公式：R=ρ×L/A,其中R代表電導(dǎo)率，ρ代表電阻率,A代表樣品與電極的接觸面積，L代表電極之間的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知，OMC在2θ=25°和43°分別顯示兩個明顯的衍射峰，對應(yīng)于碳材料的（002）和（10）衍射[24]。與RGO復(fù)合后，OMC-RGO在25°衍射峰的強(qiáng)度低于OMC，說明其結(jié)構(gòu)有一定程度的降低。對于OMC-Ag，在2θ=38.2°、44.5°、64.9°和77.9°處分別出現(xiàn)較不明顯的衍射峰，對應(yīng)于Ag納米粒子（111）、（200）、（220）和（311）的衍射，說明OMC上負(fù)載少量的Ag納米粒子。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ（n=1）（式中d為晶面間距離，θ為衍射角，n為衍射級數(shù),λ為X射線波長），Ag納米粒子（111）衍射峰對應(yīng)的晶面間距離d=0.24nm。與RGO-Ag相比，OMC-Ag衍射峰的強(qiáng)度明顯低于RGO-Ag，說明RGO上負(fù)載的Ag納米粒子比OMC上負(fù)載的Ag納米粒子多，這主要是因為RGO上具有含氧官能團(tuán)，有利于吸附較多的金屬粒子。而OMC-RGO-Ag衍射峰的強(qiáng)度與RGO-Ag相當(dāng)，說明OMC與RGO復(fù)合后，可以提高其負(fù)載Ag納米粒子的能力。

圖1 OMC,OMC-RGO,OMC-Ag，RGO-Ag和OMC-RGO-Ag的XRD譜圖Fig．1 XRDpatternsofOMC,OMC-RGO,OMC-Ag，RGO-Ag andOMC-RGO-Ag

2.2 N2吸附/脫附分析

從圖2a可知，OMC呈現(xiàn)典型的LangmuirⅣ型吸附，在相對壓力較低的區(qū)域，吸附層的厚度隨著壓力的增加而增加，在相對壓力較高的區(qū)域出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表現(xiàn)為介孔材料的特征。OMC和OMC-RGO均在相對壓力為0.5～0.6的范圍內(nèi)出現(xiàn)一個由毛細(xì)冷凝現(xiàn)象引起的明顯的突躍，暗示其具有較窄的孔徑分布，這與孔徑分布的結(jié)果相同（圖2b）。

圖2 OMC和OMC-RGO的N2吸附/脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）。Fig．2 N2adsorption/desorption isotherms(a)and the pore size distributions(b)of OMC and OMC-RGO．

根據(jù)N2吸附/脫附結(jié)果計算，OMC和OMC-RGO的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 OMC和OMC-RGO的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。Table 1 Pore parameters of OMC和OMC-RGO

由表1可知，OMC的BET比表面積、孔容和孔徑分別為670 m2/g,0.40 cm3/g和3.2nm。與RGO復(fù)合后，OMC-RGO的BET比表面積和孔容分別為361m2/g和0.23cm3/g，相對于OMC均有所降低，降低的比率分別為46.1%和42.5%。這可能是由于RGO覆蓋在OMC表面，因而使其BET比表面積和孔容有所降低。但其孔徑相對于OMC變化不大。

2.3形貌分析

圖3 RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c)和OMC-RGO-Ag(d)的SEM照片；RGO-Ag(e)和OMC-RGO-Ag(f)的EDS譜圖。Fig．3 SEM images of RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c)and OMC-RGO-Ag(d);EDS spectra of RGO-Ag(e)and OMC-RGO-Ag(f)．

由圖3a可知，高溫加熱導(dǎo)致GO中的含氧官能團(tuán)發(fā)生分解，同時產(chǎn)生剝離，生成極薄的RGO納米片層。與OMC復(fù)合后，生成的RGO均勻地鋪在OMC的表面（圖3b）。圖3c和圖3d分別為RGO、OMC-RGO和Ag納米粒子復(fù)合之后的SEM圖。從圖中可以看出，大量的Ag納米粒子均勻地覆蓋在RGO和OMC-RGO的表面，這主要是因為RGO中的含氧官能團(tuán)能夠吸附較多的Ag納米粒子。RGO-Ag（圖3e）和OMC-RGO-Ag（圖3f）的EDS譜圖顯示，其表面上所負(fù)載的金屬粒子為Ag，進(jìn)一步說明RGO-Ag和OMC-RGO-Ag復(fù)合物的形成，這與XRD所以結(jié)果一致。

圖4 RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c),OMC-Ag(d),OMCRGO-Ag的TEM照片；Ag的HRTEM照片（f）。Fig．4 TEM images of RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c),OMCAg(d),OMC-RGO-Ag(e)and HRTEM image of Ag(f)．

由圖4a可知，RGO具有典型的透明褶皺形態(tài)，這主要是由于其具有較大的寬高比。由圖4b可以看出，RGO覆蓋在具有二維六方結(jié)構(gòu)的OMC的表面，說明所制備的復(fù)合物為OMC-RGO。圖4b中黃色方框為RGO的HRTEM照片，從RGO的邊緣可以看出其具有多層結(jié)構(gòu)。RGO的存在對提高OMC電導(dǎo)率有很大的影響。未復(fù)合RGO前，OMC的電導(dǎo)率為0.76 S/m；與RGO復(fù)合后，形成的OMC-RGO復(fù)合物的電導(dǎo)率增加到32.5 S/m，相比OMC提高到42.8倍。焙燒后，由于RGO上仍然存在一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)，有利于吸附較多的Ag金屬粒子，這與圖4c所示的結(jié)果一致。且Ag金屬粒子的粒徑處于20～40nm之間，這比以原位化學(xué)還原法制備的Ag納米粒子具有較大的粒徑[25]。而二維六方結(jié)構(gòu)OMC上具有較少的官能團(tuán)，不利于Ag金屬粒子的吸附，因此形成的OMC-Ag上具有較少的Ag金屬粒子（圖4d）。當(dāng)OMC與RGO復(fù)合后，RGO的存在有利于吸附更多的Ag金屬粒子（圖4e），這與XRD所得的結(jié)果一致。由圖4f可以看出，形成的Ag納米粒子的晶格間距為0.24nm，對應(yīng)于Ag（111）晶面間距，這與XRD所計算的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

以溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝法制備了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）復(fù)合材料，其電導(dǎo)率相對于OMC提高到42.8倍，但BET比表面積和孔容相對于OMC分別降低了46.1%和42.5%。以所制備的OMC-RGO為載體，通過物理吸附制備了OMC-RGO-Ag復(fù)合材料，其Ag金屬粒子的粒徑在20～40nm之間，且RGO的存在有利于吸附較多的Ag金屬粒子。

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Preparation of Ordered Mesoporous Carbon-Reduced Graphene Oxide Composites and the Research on Adsorption of Ag Nanoparticles

LIU Pan-bo and HUANG Ying
（Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry,Ministry of Education,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710129,China）

The ordered mesoporous carbon-reduced graphene oxide(OMC-RGO)composites were prepared through organic-organic selfassembly method．The results showed that the conductivity of OMC-RGO increased from 0．76S/m to 32．5S/m,which was about 23-fold in comparison with OMC,but the BET surface area and pore volume of OMC-RGO(361m2/g,0．23cm3/g)were lower than OMC(670m2/g,0．40cm3/g)by calcination at 800℃．Then the OMC-RGO-Ag nanocomposites were prepared by directly adsorption of Ag nanoparticles with using OMC-RGO as matrix,the results showed that the average diameter of Ag on the surface of RGO-OMC was between 20 and 40 nm,the presence of oxygen-containing groups on the surface of RGO was favorable to adsorb more Ag nanoparticles．

Ordered mesoporous carbon;reduced graphene oxide;Ag nanoparticles;composites

TQ 322.99

A

1001-0017（2013）02-0018-04

2012-12-20

劉攀博（1986-），男，陜西西安人，博士，主要從事石墨烯的研究。