化學(xué)品船液貨艙及管線酸洗鈍化

摘要：通過(guò)對(duì)液體化學(xué)品船不銹鋼液貨艙和管線鈍化必要性、酸洗原理及操作方法、程序的梳理，增強(qiáng)對(duì)不銹鋼液貨艙和管線的保護(hù)，延長(zhǎng)其使用壽命，防止化學(xué)品滲漏，保護(hù)貨物、船舶和人員的安全，保護(hù)海洋環(huán)境。

關(guān)鍵詞：不銹鋼液貨艙和管線 鈍化必要性 鈍化原理 操作方法 、程序

1 液體化學(xué)品船液貨艙和管線材質(zhì)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)化學(xué)品的種類需求呈現(xiàn)多樣化，化學(xué)品船舶的數(shù)量穩(wěn)步向大型化發(fā)展，運(yùn)輸規(guī)模快速上升。化學(xué)品船液貨艙和管線不銹鋼材質(zhì)，如304、304L、316、316L、317、324等奧氏體，具有良好的耐蝕性能，抗高溫氧化性能，較好的低溫性能及優(yōu)良的機(jī)械與加工性能，適貨性強(qiáng)，易于清洗而得以廣泛的應(yīng)用。鈍化工序具有加強(qiáng)保護(hù)不銹鋼液貨艙和管線，延長(zhǎng)使用壽命的功能。

2 不銹鋼液貨艙和管線酸洗鈍化的必要性

不銹鋼的鈍化膜是在其表面覆蓋著一層極薄的的膜，隔離腐蝕介質(zhì)，使不銹鋼具有耐腐蝕性能。在有還原劑（如海水中氯離子）情況下傾向于破壞鈍化膜，特別是在海水加溫后，破壞力更強(qiáng)；在氧化劑（如空氣） 中能保持或修復(fù)鈍化膜，但這種膜的保護(hù)性不夠完善和完整。鈍化使不銹鋼表面平均有10μm厚一層表面被腐蝕，酸液的化學(xué)活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，使整個(gè)鋼表面趨于電位平衡，一些原來(lái)容易造成腐蝕的隱患被清除掉了，保證了液貨艙和管線鈍化膜的完整性與穩(wěn)定性。

化學(xué)品船要頻繁裝運(yùn)200多種甚至500多種化學(xué)品，尤其在還原性化學(xué)品與氧化性化學(xué)品交替運(yùn)輸時(shí)，易造成不銹鋼表面腐蝕；卸貨后，以海水洗艙，而后淡水沖洗不徹底，易在液貨管或貨艙薄弱環(huán)節(jié)（尤其是焊縫部位）形成孔腐蝕，甚至穿孔；船舶不銹鋼在加工過(guò)程，存在表面應(yīng)力分布不均勻而在表面應(yīng)力集中區(qū)易誘發(fā)腐蝕；由于表面活性不一，存在表面活性中心點(diǎn)，而這些表面活性中心點(diǎn)往往成為腐蝕源，通過(guò)酸洗鈍化后，可消除表面應(yīng)力分布不均勻現(xiàn)象，同時(shí)將表面活性中心點(diǎn)溶解、鈍化、從而消除了這些易于誘發(fā)腐蝕的源泉。

鈍化膜不能完全阻止不銹鋼的腐蝕，而是在表面形成擴(kuò)散的阻擋層，使陽(yáng)極反應(yīng)速度大大降低。鈍化膜如果不完整或有缺陷，仍會(huì)被腐蝕。不銹鋼液貨艙和管線設(shè)備與部件在組裝、焊接、焊縫檢查 （如探傷、耐壓試驗(yàn)）等過(guò)程中帶來(lái)表面油污、鐵銹、非金屬臟物、低熔點(diǎn)金屬污染物、油漆、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)影響了不銹鋼表面質(zhì)量，破壞了其表面的氧化膜，降低了抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕性能（包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕），甚至?xí)?dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂。

雖然IBC/BCH規(guī)則中沒(méi)有提及鈍化的要求，從保護(hù)不銹鋼的角度出發(fā)，建議新造船和現(xiàn)有船使用一段時(shí)間后，通常做法2～3年，根據(jù)液貨艙狀況，重新實(shí)施鈍化處理。

3 不銹鋼酸洗鈍化原理

鈍化是金屬經(jīng)氧化性介質(zhì)處理后，其腐蝕速度比原來(lái)未處理前有顯著下降的現(xiàn)象稱金屬的鈍化。

鈍化原理可用薄膜理論來(lái)解釋，即認(rèn)為鈍化是由于金屬與氧化性介質(zhì)作用，作用時(shí)在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的、能堅(jiān)固地附在金屬表面上的鈍化膜。這層膜獨(dú)立存在，是氧和金屬的化合物。它起著把金屬與腐蝕介質(zhì)完全隔開(kāi)的作用，防止金屬與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而使金屬基本停止溶解形成鈍態(tài)達(dá)到防止腐蝕的效果。

不銹鋼表面層由于某種原因溶解與水分子的吸附，在氧化劑的催化作用下，形成氧化物與氫氧化物，并與組成不銹鋼的cr、 Ni、Mo元素發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的鈍化膜。其反應(yīng)歷程為：

（其中Os表示鈍化過(guò)程中的催化劑，且在鈍化迪隉中濃度不變，ad表示吸附中間體。316L鈍化膜最表層存在Fe2O3、Fe（OH）3、或γ -FeOOH、Cr2O3、CrOOH或Cr（OH）3、Mo以MoO形式存在。）

通過(guò)酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優(yōu)先溶解，去掉了貧鉻層，造成鉻在不銹鋼表面富集，這種富鉻鈍化膜主要成分為CrO3、FeO與NiO，電位可達(dá)+1.0V（SCE），接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩(wěn)定性。

4 酸洗鈍化液的成分和作用

酸洗鈍化液無(wú)毒副作用，由HNO3、HF、乳化劑、緩蝕劑等組成。HNO3具極強(qiáng)氧化性，且所有硝酸鹽可溶于水。HF具有極強(qiáng)滲透性及對(duì)硅類物質(zhì)溶解性，因此酸洗鈍化液各組成作用為：

無(wú)機(jī)酸對(duì)不銹鋼表面油垢、污漬的乳化溶解；

氧化劑在不銹鋼表面形成化學(xué)鈍化膜；

緩蝕劑可消除無(wú)機(jī)酸對(duì)不銹鋼母材的腐蝕。

5 不銹鋼液貨艙和管線酸洗鈍化

5.1 新造船液貨艙酸洗鈍化

由于在造船長(zhǎng)達(dá)數(shù)個(gè)月過(guò)程中，使船艙內(nèi)表面存在大量焊接飛濺、表面、碰劃傷，且在表面形成極難去除的油性垢層，為保證液貨艙內(nèi)表面的美觀性及耐腐蝕性，需進(jìn)行打磨拋光，再進(jìn)行酸洗鈍化，采用高速射流酸洗鈍化可使施工工人不入艙進(jìn)行全程施工，高速射流酸洗鈍化溶液流速較快，射程可達(dá)30米，且旋轉(zhuǎn)噴在自轉(zhuǎn)的同時(shí)作公轉(zhuǎn)，可進(jìn)行3600全方位掃射，使得全艙各部、各點(diǎn)都可接觸到溶液，即使個(gè)別死角，由于液體流速較快，在液體撞擊中可彈射至該點(diǎn)，在全封閉數(shù)小時(shí)的噴射作用下，使液貨艙得到均勻處理效果。

5.2 新造船液貨管道酸洗鈍化

有人認(rèn)為，液貨管道在上船前已進(jìn)行了酸洗鈍化，為何還要進(jìn)行，因?yàn)橐贺浌艿拦軓捷^大，且造船周期較長(zhǎng)，在管道上船開(kāi)孔并連接好后，在管內(nèi)壁易形成焊瘤，風(fēng)吹日曬在表面堆積垢層，尤其在焊接后，在焊縫周圍形成一圈高溫敏化區(qū)，該敏化區(qū)已失去不銹鋼鈍化膜再生性能，在有腐蝕介質(zhì)存在情況下，或還原性離子（如cl-）存在情況下，在該處優(yōu)先腐蝕甚至穿孔。

由于化學(xué)品船液貨管較長(zhǎng)，且多為焊接連接，要進(jìn)行整體酸洗鈍化。酸洗鈍化液在液貨管內(nèi)高速循環(huán)施工為最適宜施工方式。

5.3 必須重新處理酸洗鈍化液貨艙一些表面特征：

1.表面存在銹斑，銹點(diǎn)；

2.表面存在不規(guī)則發(fā)灰或發(fā)黃變色區(qū)；

3.表面存在結(jié)塊，垢層；

4.表面存在點(diǎn)狀腐蝕區(qū)域；

5.焊縫兩側(cè)出現(xiàn)刀線腐蝕跡象；

6.表面出現(xiàn)不規(guī)則鼓泡現(xiàn)象等等。

6 鈍化程序

鈍化的方法很多，針對(duì)不銹鋼液貨艙內(nèi)壁和管線進(jìn)行處理，宜采用高速射流酸洗法。其優(yōu)點(diǎn)是表面處理均勻、高效、工人施工環(huán)境好等。

6.1 參數(shù)控制

高速射流酸洗鈍化要求溶液在液貨管內(nèi)流速≥2m/s，在液貨艙內(nèi)液體噴射半徑≥15m，在鈍化過(guò)程中每2小時(shí)檢測(cè)一下，溶液濃度使H+濃度保持在8～10之間，另外若Fe3+濃度>100mg/L時(shí)，補(bǔ)加緩蝕劑及金屬離子絡(luò)合劑。

6.2 質(zhì)量評(píng)定

1.目測(cè)：酸洗鈍化施工完成后，不銹鋼表面呈銀白色，無(wú)任何銹斑、附著物，打磨過(guò)的液貨艙內(nèi)表面呈淡淡的亞光顏色，反光為漫反射

2.化學(xué)檢測(cè)：根據(jù)ISO15730-2000配制標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)檢測(cè)液，隨機(jī)抽樣檢測(cè)，無(wú)燃點(diǎn)則表明鈍化膜已形成，并具良好致密性（一般每艙抽取十個(gè)取樣點(diǎn)，液貨管僅能從管口取樣）

6.3 酸洗鈍化工藝流程

1.以清水在總管及各分管打循環(huán)，以清洗液貨管內(nèi)浮塵，同進(jìn)檢查各管3600旋轉(zhuǎn)噴頭連接處是否存在滲漏情況。

2.以清水在3600旋轉(zhuǎn)噴頭作用清洗整個(gè)艙內(nèi)，清洗表面灰塵，同時(shí)觀察，噴射角度，距離，液體分布等情況。

3.配制酸洗鈍化液，從總管入口將酸洗鈍化液用耐酸泵打入1號(hào)艙室，啟動(dòng)噴射循環(huán)裝置，封閉艙門，連續(xù)噴射120～150min后，將酸洗鈍化液打入2號(hào)艙室，為便于酸洗鈍化管線，再將溶液從2號(hào)艙打回1號(hào)艙，如此反復(fù)數(shù)次后，啟動(dòng)2號(hào)艙噴射循環(huán)裝置對(duì)2號(hào)艙進(jìn)行酸洗鈍化。

4.將適量一定濃度的NaOH溶液用耐酸泵從總管打入1號(hào)艙之后啟動(dòng)噴射循環(huán)裝置對(duì)1號(hào)艙室內(nèi)殘余酸液洗進(jìn)行中和處理。

5.測(cè)試2號(hào)艙酸洗鈍化液各成分損失量（如酸值，緩蝕劑量等），補(bǔ)充適當(dāng)成分后將酸洗鈍化液從2號(hào)艙打入3號(hào)艙，先對(duì)管路進(jìn)行酸洗鈍化，而后對(duì)3號(hào)艙進(jìn)行處理。

6.測(cè)試1號(hào)艙內(nèi)堿度損失量，補(bǔ)充適當(dāng)濃度后，將該堿液從1號(hào)艙打入2號(hào)艙進(jìn)行中和處理。

7.如以上1-4方式，依次將所有液貨艙及液貨管處理完畢。

8.用大量清水循環(huán)清洗液貨艙及液貨管路，用PH試紙測(cè)量清洗清水PH值為7，中性為止，將清洗水排盡。

9.根據(jù)ISO15730-2000配制檢測(cè)溶液，對(duì)液貨管及液貨艙進(jìn)行抽樣檢測(cè)。驗(yàn)收合格后封閉艙門。

酸洗鈍化工藝流程：

7 總結(jié)

本文作者多年的國(guó)內(nèi)外化學(xué)品船船長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)和交流學(xué)習(xí)的認(rèn)知。國(guó)內(nèi)化學(xué)品運(yùn)輸起步較晚，新近加入化學(xué)品運(yùn)輸?shù)拇瑬|、管理人員與船員相對(duì)缺乏經(jīng)驗(yàn)累積。萌發(fā)寫此論文的動(dòng)機(jī)，源于多次造船合同的細(xì)節(jié)談判和檢查營(yíng)運(yùn)船狀況的報(bào)告。通過(guò)對(duì)鈍化原理和必要性的闡述，增強(qiáng)了對(duì)不銹鋼在使用過(guò)程中的認(rèn)識(shí)，增加了不銹鋼液貨艙和管線的保護(hù)意識(shí)，降低了風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)了化學(xué)品船的壽命。