電鍍過程中抑霧劑的應(yīng)用

牛艷麗，羅迎花，黃超玉，陳蔡喜，范圣紅，蔡志華，張立茗

(廣東達(dá)志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣東廣州 511356)

引 言

在電鍍工藝過程中，被鍍零件大都是鋼鐵件，其次還有不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鋅合金等。鍍前都有除銹去除氧化膜的工序，而鋼鐵件酸洗除銹應(yīng)用最為廣泛。酸洗除銹過程中會(huì)產(chǎn)生氫氣，在電鍍過程中伴隨著金屬的沉積，也隨之產(chǎn)生大量的氫氣析出，特別是那些電位很負(fù)的金屬，例如鋅。在堿性鍍液中，陰極電流效率都不高，有時(shí)使用陽極面積小，陽極電流密度過大造成陽極鈍化或采用不溶性陽極，陽極上有氧氣析出。這些氣體形成氣泡夾帶著鍍液上浮到達(dá)液-氣界面形成霧氣。

電解除油由于使用電流密度大，特別是陰極電解除油生成的氫氣泡很多，堿霧逸出劇烈;含氰化物堿性電鍍液會(huì)帶出氰化物霧氣;鍍鉻溶液由于普通裝飾性鍍鉻的陰極電流效率僅13% ～15%，大量的氫氣析出帶出劇毒致癌物鉻霧，這些廢氣嚴(yán)重污染了環(huán)境，給電鍍操作者的健康帶來損害。

較為有效、可行和經(jīng)濟(jì)的治理廢氣的方法是應(yīng)用抑霧劑。抑霧劑的作用是迫使霧氣在空氣中的濃度盡可能的降低，目的是在減少電鍍過程有害氣體逸出的同時(shí)，加強(qiáng)排氣管道收集和無害化處理，在改善工作環(huán)境的同時(shí)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 抑霧劑的抑霧原理及技術(shù)要求

1.1 抑霧劑的抑霧原理

抑霧劑的主要組成是表面活性劑，表面活性劑分非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑。根據(jù)抑霧的槽液是酸性、堿性和槽液內(nèi)的化學(xué)組成(是否有強(qiáng)氧化劑或還原劑，酸、堿性的強(qiáng)弱)選擇抑霧劑。無論哪種類型的表面活性劑都能降低槽液的表面張力。

當(dāng)槽液內(nèi)加入抑霧劑時(shí)，氣/液界面被表面活性劑所覆蓋，形成一個(gè)單分子膜。表面活性劑中的憎水基團(tuán)垂直排列指向空間，親水基團(tuán)指向槽液內(nèi)部。在槽液內(nèi)部，電極表面的固/液界面上的表面張力降低，析出的氣體易脫附生成小氣泡緩慢上升。氣泡上升過程所帶的酸霧、堿霧或含氰堿霧穿過有一定機(jī)械強(qiáng)度和彈性的氣/液界面單分子膜時(shí)，受其阻擋，不立即破裂而聚集于液面形成泡沫層。液霧在氣泡中聚集成較大的霧滴，在重力的作用下，回到槽液內(nèi)。抑霧劑的使用，減少了有害成分向空氣中擴(kuò)散，達(dá)到了保護(hù)環(huán)境，提高空氣質(zhì)量的目的。

1.2 對抑霧劑的技術(shù)要求

抑霧劑的主要組成是表面活性劑、有機(jī)化合物或多種表面活性劑的復(fù)配物。技術(shù)要求如下:

1)抑霧劑能顯著降低鍍液的表面張力，有良好的潤濕性和分散作用。

2)抑霧劑耐酸、堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不分解，不與其他組分發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。對電鍍過程無影響，不影響電鍍層的質(zhì)量(機(jī)械物理性能)。

3)抑霧劑在使用環(huán)境中的濃度盡可能低，能在其工作體系中形成穩(wěn)定的泡沫層，可以隨著濃度的增減來調(diào)整泡沫層的厚度(10～30mm)。產(chǎn)生的泡沫膜壁要有一定的機(jī)械強(qiáng)度、彈性和適當(dāng)?shù)暮穸?，能?jīng)得起氣泡/氣泡、氣泡/工件間的碰撞和沖擊。

4)表面活性劑的吸附強(qiáng)度和親疏平衡值(HLB)要適中，化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)的數(shù)值要小;表面活性劑要易生物降解，并要求與其他表面活性劑或有機(jī)復(fù)配物的協(xié)同性好。

2 抑霧劑的應(yīng)用

2.1 酸性緩蝕抑霧劑

在電鍍行業(yè)中，機(jī)械零件在鍍前通常需要進(jìn)行前處理，包括堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑清洗及水基溶劑清洗等。金屬材料的除銹、除氧化膜、除污垢一般采用的酸有檸檬酸、草酸、硫酸、磷酸或鹽酸等。從清洗成本與速度考慮，鹽酸清洗處于主導(dǎo)地位。工業(yè)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右，清洗時(shí)揮發(fā)出大量的酸霧，對操作人員產(chǎn)生嚴(yán)重的危害性，對電鍍設(shè)備造成腐蝕。

酸洗抑霧劑往往兼有緩蝕和抑霧的雙重功能。為了保護(hù)鋼鐵酸洗除銹和除垢后的效果，要求裸露出金屬表面不被過腐蝕，會(huì)加入一些緩蝕劑。

傳統(tǒng)的鹽酸酸洗緩蝕抑霧劑有烏洛托品、三氮唑衍生物、尿素及十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑［1-2］。

酸洗緩蝕抑霧劑的研究向多功能方向發(fā)展，既適用于多種酸，如鹽酸、硫酸和磷酸等;也適用于多種基材，如鋼鐵、不銹鋼、銅和鋁及其合金等。

張磊等［3］報(bào)道了一種新型酸霧抑制劑 FC-1100，該抑制劑是一種含氟有機(jī)化合物，可以有效地降低電解液的表面張力，使電解時(shí)陽極析出的氧氣能順利逸出，不把硫酸酸霧帶出到空氣中，達(dá)到降低空氣中硫酸霧的效果。

徐靜靜等［4］報(bào)道復(fù)合型緩蝕抑霧劑的配方:8%烏洛托品，5%葡萄糖酸鈉，2%1，4-丁炔二醇，1%OP-10乳化劑，0.5%十二烷基硫酸鈉，0.5%平平加 SA-20，0.5%草酸，0.2%硫脲，水余量。實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合型緩蝕抑霧劑各組分之間協(xié)同效應(yīng)良好，緩蝕抑霧劑在較寬的溫度內(nèi)緩蝕效率和抑霧效率均達(dá)到較為理想的程度。

農(nóng)戶意愿調(diào)查數(shù)據(jù)來源于2011年5-7月的課題調(diào)研組的分鎮(zhèn)實(shí)地調(diào)查。調(diào)查范圍涉及永川區(qū)23個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)。課題組通過各鎮(zhèn)政府召集各行政村村長，現(xiàn)場討論并講解確認(rèn)調(diào)查內(nèi)容。調(diào)查內(nèi)容包括農(nóng)戶的年齡、職業(yè)、學(xué)歷、戶籍所在地以及復(fù)墾搬遷意愿等等。同時(shí)，通過實(shí)地走訪，發(fā)放問卷600份，總共收回有效問卷506份，有效率約為84.33%，進(jìn)一步核實(shí)其農(nóng)戶復(fù)墾搬遷意愿。

2.2 堿性抑霧劑

堿性抑霧劑應(yīng)用于電解除油、堿性鍍銅、堿性鍍鋅(無氰和有氰)及銅-錫合金等電鍍工藝。當(dāng)前電解除油劑多采用低泡、潤濕和滲透良好、水洗性好兼有抑霧功能的表面活性劑，一般不單獨(dú)添加專用抑霧劑。

對于堿性鍍鋅、堿性鍍銅及銅-錫合金，特別是含氰化物的鍍液，有些企業(yè)采用抑霧劑。含氰化物電鍍液在電鍍過程中，在陰、陽極表面產(chǎn)生大量氫氣、氧氣氣泡，這些氣泡表面附著著許多氰化物的微粒逸出液面而破裂，致使形成氰霧散布于車間氣體中，危害人體健康。

向槽液中添加一定量的抑霧劑，電鍍時(shí)產(chǎn)生的大量氣體，促使抑霧劑在液面產(chǎn)生一層緊密的泡沫覆蓋層，當(dāng)氫氣、氧氣泡沖出液面，進(jìn)入泡沫層后，由于表面張力降低和泡沫層的摩擦，汽泡破裂，帶出的氰化物微粒被截留在泡沫層內(nèi)，受重力的作用流回槽中。

常見的堿性抑霧劑有ZM-21、ZM-41和ZM-51等［5-6］。如十二烷基二甲基羧酸甲酯抑制劑(ZM-21)的效果很好，特別是對氰化銅-錫合金槽液效果更佳。

因?yàn)閆M-21是兩性表面活性劑，具有親水和憎水兩種基團(tuán)。當(dāng)它溶于鍍液中后，親水基團(tuán)被水吸引留于液中，憎水基團(tuán)受水的排斥而垂直向上整齊地排列指向空間，在氣液界面被活性分子覆蓋形成一層分子膜，隨著濃度的增加，這層分子膜緊密度越高。在槽液深處親水基團(tuán)受水的吸引和水結(jié)合，憎水基團(tuán)受水的排斥聚集在一起，形成親水基團(tuán)向外，憎水基團(tuán)向內(nèi)的球狀膠束，從而降低了表面張力。這種球狀膠束與水沒有任何排斥作用，所以能使抑霧劑穩(wěn)定的溶于槽液中。

在氰化鍍銅-錫合金槽液中，加入一定量的抑霧劑后，促使固/液界面表面張力降低，電鍍時(shí)電極上析出氫氣、氧氣氣泡，在電極上聚集不多，氣泡較小，所以帶出的氰化物微粒的量也減少。同時(shí)由于抑霧劑的添加，電鍍時(shí)在氣/液界面上形成緊密的分子膜，在液面形成較厚的緊密的泡沫層，泡沫之間被液膜隔開彼此不通，電極上產(chǎn)生的氣泡上升到液面時(shí)，受到泡沫層的阻擋摩擦而破裂，帶出的氰化微粒形成霧點(diǎn)被截留在泡沫層中，受重力作用流回到槽液中，使氰化氣體在生產(chǎn)過程中不至逸出。

2.3 鉻霧抑制劑

我國現(xiàn)在應(yīng)用的鉻霧抑制劑主要產(chǎn)品有:1)中科院有機(jī)所實(shí)驗(yàn)工廠生產(chǎn)的F-53鉻霧抑制劑(全氟辛基磺酸鉀)［7］和F-53B鉻霧抑制劑(全氟烷基醚磺酸鉀)［8］，其中，F(xiàn)-53B 用的最多;2)美國3M 公司的全氟辛基磺酸鉀(FC-95);3)德國拜耳公司的全氟辛基磺酸四乙基銨(FT-248)。

在鍍鉻溶液中，由于鉻酐的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，C-H鏈的表面活性劑完全無法應(yīng)用，即使應(yīng)用壽命也很短。然而全氟辛基磺酸鉀是十分穩(wěn)定、無法降解的物質(zhì)。雖然現(xiàn)在國際上開始禁用，但是對用量很少的特種工業(yè)，如表面處理行業(yè)還未硬性禁用?？紤]到其對環(huán)境的潛在危害，對于取代氟表面活性劑是刻不容緩的任務(wù)。

以上三種含氟表面活性劑用于鍍鉻工藝的鉻霧抑制，1L鍍鉻液中加入0.04～0.06g。三種鉻霧抑制劑中，F(xiàn)T-248因水溶性好倍受用戶青睞。

3 抑霧劑的研發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀

目前對前處理除銹緩蝕劑及功能性緩蝕抑霧劑的研究報(bào)道較多，集中研究鹽酸或硫酸介質(zhì)中的緩蝕抑霧劑。如廣東工業(yè)大學(xué)研究的曼尼希堿復(fù)配緩蝕劑［9］，湖南科技大學(xué)研究的水溶性咪唑啉緩蝕劑［10］，浙江工業(yè)大學(xué)研究的鹽酸酸洗緩蝕劑［11］，四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系研究的酸洗緩蝕抑霧劑［1，12-13］等。研究的內(nèi)容主要有:

1)定量的檢測方法，測定緩蝕率和抑霧率;

2)研究具有緩蝕、促進(jìn)除銹除垢清洗和兼有抑霧功能的多功能產(chǎn)品;

3)涉及到的化學(xué)原材料有炔醇類及應(yīng)用炔醇的反應(yīng)物、咪唑啉類表面活性劑、有機(jī)酸與胺類的反應(yīng)物和選擇新型表面活性劑;

4)研究復(fù)配技術(shù)并測試其效果;

5)應(yīng)用電化學(xué)的方法研究不同配方的緩蝕抑霧劑在電極上的吸附行為。

近年來嚴(yán)格的環(huán)保要求，全氟表面活性劑因化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定、不能生物降解，被列為禁用品。但在某些特殊行業(yè)的用量不多，還未徹底禁用，代替它的環(huán)保產(chǎn)品需加速研發(fā)。在電鍍行業(yè)，環(huán)保、穩(wěn)定、全方位應(yīng)用的緩蝕抑霧劑將會(huì)是新的發(fā)展方向。

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