新型β-二酮類席夫堿的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

王 婕，孫成濤

(貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽 550018)

Schiff堿及其金屬配合物因具有良好的抗腫瘤、抗病毒、殺菌等多種生物活性而得到了廣泛應(yīng)用［1～3］，其特殊的催化行為以及在酶模擬方面的功效引起了化學(xué)家的普遍重視［4，5］。在乙酰丙酮與胺縮合得得到的席夫堿化合物中，β-二酮亞胺結(jié)構(gòu)單元的亞胺氮原子和烯醇化的氧原子以及γ-C原子具有較強的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物［6～8］，其與稀土離子形成的配合物具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的發(fā)光性能，廣泛地應(yīng)用于金屬離子分析測定和配位化合物的合成［9，10］。

本文將乙酰丙酮分別與1，6-二(鄰氨基苯氧基)己烷和1，6-二(對氨基苯氧基)己烷縮合合成了兩個新型的 β-二酮Schiff堿(1和2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，元素分析及X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;Bruker Smart Apex型單晶衍射儀。

1，6-二(鄰氨基苯氧基)乙烷和 1，6-二(對氨基苯氧基)己烷按文獻［11］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中加入1，6-二(鄰氨基苯氧基)乙烷0.30 g(1 mmol)和乙醇20 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加乙酰丙酮0.2 g(2 mmol)，滴畢，回流反應(yīng)10 h。冷卻，旋蒸除溶后用乙醇重結(jié)晶得無色晶體1。

用類似的方法合成無色晶體2。

1:產(chǎn)率 65%;1H NMR δ:12.262(s，2H，OH)，6.893 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.181(s，2H，=CH)，4.076(m，4H，OCH2)，2.081 ～2.244(m，8H，CH2)，1.988 ～2.041(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 614，1 569，1 518，1 478，1 448，1 399，1 354，1 313，1 272，1 241，1 189，1 117，1 053，972，917，849，754，679 cm-1;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.33，H 7.76，N 6.10。

2:產(chǎn)率 70%;1H NMR δ:12.288(s，2H，OH)，6.869 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.155(s，2H，=CH)，4.029(m，4H，OCH2)，2.088 ～2.246(m，8H，CH2)，1.906 ～1.980(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 612，1 578，1 482，1 451，1 408，1 355，1 271，1 236，1 120，1 033，754;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.32，H 7.78，N 6.08。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(或2)置衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω方式掃描，收集化合物衍射數(shù)據(jù)。強度數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正和LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97 程序完成［12］。1(CCDC:938 665)和 2(CCDC:938 666)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的不對稱單元結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1可見，兩個苯環(huán)通過烷氧鏈橋連，兩個苯環(huán)非共面，它們之間的二面角為117.66°。在兩臂末端的乙酰丙酮單元中，氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子上向亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移［13］，氧原子一端帶上一單位負電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷，在這兩個乙酰丙酮單元內(nèi)分別形成包含離子型氫鍵(N+-H┈O-)(表2)的兩個六員環(huán)平面A(O1，C31，C32，C33，N2，H2)和 B(O2，C54，C55，C56，N1，H1)。同時，轉(zhuǎn)移到氮原子上的氫和烷氧鏈的氧原子形成N1-H1┈O4，N2-H2┈O3氫鍵，這樣氮原子上的氫形成雙氫鍵(圖1)。在六元環(huán)結(jié)構(gòu)中，O1-C31和 O2-C56的鍵長分別為1.238(3)?和 1.242(4)?，比典型的C=O雙鍵要長，比 C-O單鍵要短;C32-N2和C54-N1的鍵長分別為1.355(3)? 和1.357(3)?，比典型的C=N雙鍵要長，比C-N單鍵要短;C54-C55，C55-C56，C31-C33和C32-C33的鍵長分別為1.375(5)?，1.423(5)?，1.427(4)? 和 1.377(4)?，均比C=C雙鍵長，比C-C單鍵短，說明六元環(huán)結(jié)構(gòu)是一個共軛體系，這是在固態(tài)席夫堿化合物中發(fā)現(xiàn)這類離子型氫鍵的又一重要例子［14］。1通過 C -H┈π(表3)相互作用向空間擴展。

表1 1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)*Table 1 Crystal data and structure refinement of 1 and 2

圖1 1的不對稱單元橢球圖(橢球幾率25%)Figure 1 Asymmetric units of 1(probability of ellipsoid is 25%)

2的不對稱單元結(jié)構(gòu)見圖2。從圖2可見，2也是兩個苯環(huán)通過烷氧鏈橋連，與1不同，兩個苯環(huán)完全平行。乙酰丙酮單元中，氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子上向亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移［13］，氧原子一端帶上一單位負電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷，乙酰丙酮單元內(nèi)形成包含離子型氫鍵［N+-H┈O-(表2)］的六員環(huán)平面(O1，C2，C3，C4，N1，H1)。在六元環(huán)結(jié)構(gòu)中，O1-C2的鍵長為 1.242(3)?，比典型的 C=O雙鍵要長，比C-O單鍵要短。C4-N1鍵長為1.332(3)?，比典型的C=N雙鍵要長，比C-N單鍵要短。C2-C3和C3-C4的鍵長分別為1.405(3)? 和1.379(3)?，均比C=C雙鍵長，比C-C單鍵短，說明六元環(huán)結(jié)構(gòu)也是一個共軛體系，這是在固態(tài)席夫堿化合物中發(fā)現(xiàn)這類離子型氫鍵的又一重要例子［14］。2通過C-H┈π(表3)相互作用向空間擴展。

圖2 2的不對稱單元橢球圖(橢球幾率25%)Figure 2 Asymmetric units of 2(probability of ellipsoid is 25%)

表2 1和2的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bonds and bond angles of 1 and 2

表3 1和2的C-H┈π參數(shù)Table 3 Structural parameters of C-H┈π of 1 and 2

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