GPPS產(chǎn)品再加工顏色變黃的原因分析

張 璐，金麗曉，杜振義，劉新偉

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600）

透明聚苯乙烯（GPPS）廣泛應(yīng)用于日用品、玩具、燈飾等。關(guān)于聚苯乙烯（PS）廢料的處置，世界各國都在積極地尋求合理、有效的方法，如有機溶劑溶解作涂料、黏合劑以及熱裂解成苯乙烯，應(yīng)用最廣的回收利用方式是破碎后與新料摻混回用，但回用的原料會在一定程度上變黃，限制了其應(yīng)用。本工作通過多次擠出模擬GPPS產(chǎn)品再加工過程，從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)以及物理性能上對影響產(chǎn)品回收利用后顏色變黃的原因進行分析，提出了相應(yīng)的解決措施。

1 實驗部分

1.1 原料

GPPS，1#，2#，3#：均為市售。丙酮，正丁苯，苯乙烯，二甲基甲酰胺（TMF）等溶劑：均為分析純，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

4466型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產(chǎn)。6840.00型熔體流動速率儀，美國熱電公司生產(chǎn)。DMA242C型動態(tài)熱機械分析儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)。PY-2020Id-6890N型多功能裂解色譜儀，日本Fontier Lab公司生產(chǎn)。

1.3 試驗方法

五次擠出試驗條件：擠出機從料斗到機頭的溫度分別為170，200，215，220，220，200 ℃；主機轉(zhuǎn)速125 r/min；進料轉(zhuǎn)速289 r/min。

將重復(fù)擠出的試樣依次取3 kg測試性能：熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試；霧度和透光率按GB/T 2410—2008測試；相對分子質(zhì)量及其分布按ISO 11344：2004測試。

殘留單體含量和低聚物相對含量的測定：將試樣在含有已知量正丁苯的DMF溶劑中溶脹2 h。用微量注射器吸取適量溶液，直接注入色譜儀，使苯乙烯與其他（如乙苯、正丙苯、低聚物等）被測物組分及內(nèi)標(biāo)物（即正丁苯）分離并定量測定，用質(zhì)譜儀定性分析分離出的物質(zhì)。

熱重（TG）分析：升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍50～600 ℃，氮氣保護，流量為50 mL/min。

添加劑分析：分別取25 g的1#，2#，3#GPPS用丙酮浸泡5天，待試樣全部溶脹為可流動的黏稠狀液體時，將上層清液傾出并放置在通風(fēng)櫥內(nèi)待丙酮自然揮發(fā)后，取殘留物做裂解質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃色指數(shù)和MFR

由圖1看出：2#的MFR最大，3#最小。MFR的大小與聚合物的相對分子質(zhì)量和礦物油的用量有關(guān)，一般來說，相對分子質(zhì)量越小，礦物油的含量越大，MFR也越大。由此可以判斷，3個試樣MFR不同除了與相對分子質(zhì)量不同有關(guān)外，還與礦物油含量不同有關(guān)。由圖1還看出：3#的MFR變化幅度最小，1#最大。由于1#的MFR較3#高，因此1#在加工過程中受到的高溫和高剪切作用較3#小，發(fā)生斷鏈、降解的程度也最小，理論上MFR變化應(yīng)較3#小，而實驗結(jié)果并非如此。在經(jīng)過多次擠出過程中，礦物油只會有一定程度的損失，含量不會增加，因此，1#的MFR變化最大的原因可能是由相對分子質(zhì)量減小或殘留單體、低聚物含量增加引起的。

圖1 多次擠出試樣MFR的變化Fig.1 The MFR changes of the samples after repeated extrusion

由圖2看出：3#黃色指數(shù)最大，2#最小。在GPPS生產(chǎn)中常用藍劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品的色澤，最初試樣黃色指數(shù)不同是由于生產(chǎn)過程中藍劑加入量不同所致，由此可判斷，2#藍劑用量最大，而3#用量最小。

圖2 多次擠出試樣黃色指數(shù)的變化Fig.2 The yellow index changes of the samples after repeated extrusion

由圖2還看出：3#黃色指數(shù)變化最小，1#變化最大，這與用戶反饋所述的1#產(chǎn)品回用后顏色變化與其他廠家產(chǎn)品有一定差距相符。黃色指數(shù)增加的原因是加工過程中在螺桿剪切及加熱作用下物料在加工周期內(nèi)受熱不夠充分，螺桿的強剪切勢必造成GPPS的降解，降解產(chǎn)生的低分子很容易氧化，產(chǎn)生具有醌基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而造成變色。降解產(chǎn)生的殘留單體會加劇小分子的氧化，這也是產(chǎn)品老化變色的重要因素之一。由于2#的MFR較高，加工過程中受到的高溫和強剪切作用較小，降解少，因此，黃色指數(shù)變化較小。但3#的MFR小于1#，在加工過程中受到的高溫和強剪切作用較大，降解也應(yīng)該多，黃色指數(shù)變化應(yīng)較1#大，但事實相反，因此重點研究3#黃色指數(shù)下降小的原因。

2.2 相對分子質(zhì)量

由圖3和圖4看出：三試樣數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均有較大幅度的降低，重復(fù)擠出后聚合物Mn及Mw的降幅順序為1#＞3#＞2#。在后加工過程中，MFR大小直接影響物料在高溫區(qū)停留時間和受高剪切力的程度，2#的MFR最大，因此，其Mn及Mw變化幅度最小。雖然1#和3#的Mn及Mw都有大幅下降，但1#降幅比3#大得多，證明重復(fù)擠出過程中1#降解產(chǎn)生的小分子多于3#。3#的MFR比1#低得多，熔體黏度大得多，它在擠出機中受到的剪切作用更強烈，尤其是高相對分質(zhì)量部分更容易在強剪切作用下發(fā)生降解。但事實與此相反，因此認為3#中可能添加了抗氧劑，抗氧劑的作用阻止了在加工過程中3#的Mn及Mw降低。

圖3 多次擠出試樣Mn的變化Fig.3 The Mn changes of the samples after repeated extrusion

圖4 多次擠出試樣Mw的變化Fig.4 The Mw changes of the samples after repeated extrusion

2.3 透光率和霧度

自由基聚合的PS一般為頭-尾結(jié)構(gòu)，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)。共軛苯環(huán)的存在使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性被破壞，PS失去了結(jié)晶能力而成為非晶體。故PS具有很高的透明度。

由圖5可知：三試樣透光率相差不大。重復(fù)擠出一次時2#，3#的透光率均略有降低，再次重復(fù)擠出后兩者的透光率幾乎沒有變化；1#隨著重復(fù)擠出次數(shù)的增加其透光率不斷降低。

圖5 多次擠出試樣透光率的變化Fig.5 The transmittance changes of the samples after repeated extrusion

造成入射光通量在媒介中損失的主要原因有：光的反射、吸收和散射。吸收光的多少取決于聚合物本身的結(jié)構(gòu)，主要為分子鏈上原子基團與化學(xué)鍵的性質(zhì)。三試樣的光吸收和散射數(shù)據(jù)變化不大。證明三試樣及其被重復(fù)擠出后，試樣原子基團和化學(xué)鍵基本相同，沒有變化。造成光散射的原因有制品表面粗糙不平、聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻。本實驗中不存在這些問題，因此造成透光度下降的原因可能是由于1#在重復(fù)擠出時受到高溫、高剪切作用發(fā)生降解引起相對分子質(zhì)量分布不均勻或由于氧化生成了雜質(zhì)而造成的。

由圖6可知：三試樣霧度相差不大。重復(fù)擠出過程中2#，3#霧度變化不大；1#霧度隨著重復(fù)擠出次數(shù)的增加而不斷增大。降解和氧化產(chǎn)生雜質(zhì)可以引起霧度的變化。也有資料[1]顯示，聚合產(chǎn)品中殘留單體含量高，則制品容易產(chǎn)生霧化和老化現(xiàn)象。因此，1#在重復(fù)擠出過程中降解產(chǎn)生的殘留單體可能是使其霧度增加的主要原因。

圖6 多次擠出試樣霧度的變化Fig.6 The haze changes of the samples after repeated extrusion

2.4 TG分析

由圖7看出：GPPS從340 ℃ 左右開始發(fā)生熱降解，在430 ℃ 分解接近完成。Ukei等[2]的研究結(jié)果表明，PS熱降解過程中有11.2% 的二聚體產(chǎn)生。McNeill等[3]認為二聚體是由自由基發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移后進行β斷裂而產(chǎn)生的，是與解聚反應(yīng)相競爭的過程，應(yīng)該與苯乙烯同時產(chǎn)生。一般情況下，PS在空氣中的熱解起始溫度比在氮氣中低50 ℃左右[4]，在空氣中發(fā)生熱解時，氧氣可能在熱解初期參與了反應(yīng)，生成了一些活性自由基，從而加速了聚合物鏈的斷裂。雖然PS的加工溫度在200 ℃左右，不能達到有氧環(huán)境下的熱分解溫度，但在高剪切的情況下，可能會有少部分的PS熱分解成二聚體，進而被氧化成具有醌基結(jié)構(gòu)的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變黃。

圖7 2#熱分解TG曲線Fig.7 TG curves of the thermal decomposition of 2#

2.5 添加劑體系分析

分別將三試樣用丙酮充分溶脹后取清液，待丙酮完全揮發(fā)，試樣殘余物為透明黏稠液體及白色物質(zhì)。1#殘余物少于2#，3#殘余物微量并有類似于結(jié)晶狀的物質(zhì)。根據(jù)三試樣生產(chǎn)工藝、已知添加劑種類和用量判斷，透明黏稠物質(zhì)可能為增塑劑礦物油，而白色物質(zhì)很可能是溶于丙酮中的低聚物，但無法判斷3#中的結(jié)晶狀物質(zhì)。

將三試樣的提取物分別做300 ℃ 裂解質(zhì)譜分析。由圖8看出：1#與2#質(zhì)譜峰的基線有明顯突起，這是由2#與1#中加入的礦物油引起的；而3#質(zhì)譜峰中基線很平，證明了在3#的生產(chǎn)中礦物油的加入量很小甚至未加。除礦物油峰外，大部分為苯乙烯低聚物的裂解產(chǎn)物。1#的低聚物峰多且小，證明1#在聚合過程中產(chǎn)生的低聚物或低相對分子質(zhì)量的雜質(zhì)較多。3#的質(zhì)譜圖中，12.011min處的峰是2#和1#所沒有的（其離子質(zhì)譜圖見圖9a），與一種酚類抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑264）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（圖9b）相近，因此認為3#中可能加入了酚類抗氧劑。

圖8 試樣在300 ℃ 的裂解質(zhì)譜譜圖Fig.8 Pyrolysis mass spectrograph of the samples at 300 ℃

圖9 峰12.011處基團與抗氧劑264離子質(zhì)譜譜圖Fig.9 Ion mass spectrograph of the group at peak 12.011 and anti-oxygen 264

2.6 殘留單體及低聚物

紫外光輻照最易引發(fā)PS降解，促使PS表面逐漸變黃，而殘存的單體以及低聚物等雜質(zhì)加劇了PS的光化學(xué)反應(yīng)，成為PS老化變色的重要因素。

影響PS殘留單體含量的重要因素為脫揮溫度、脫揮的真空度、漿料在脫揮器中的停留時間、漿料中的單體含量以及后加工過程中所受到的溫度和剪切力。實際操作中真空度過大會造成凈化塔內(nèi)低聚物脫出效率低，使低聚物在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，對整個系統(tǒng)造成影響的同時會使產(chǎn)品的低聚物含量升高。理論上，脫揮溫度越高，殘留單體的含量就越低。但PS具有遇熱不穩(wěn)定性，當(dāng)脫揮溫度過高，尤其是溫度超過260 ℃，PS就會在脫揮單元開鏈形成單體，因此脫揮溫度大多控制在220～240℃，且要求物料在脫揮中停留時間盡量短。有資料[5]顯示，可以在聚合中加入酚類抗氧劑減緩聚合物的降解速率，使脫揮溫度能有一定程度的提高。由于PS骨架中包含弱連接，其產(chǎn)品經(jīng)過后加工成型時，殘留單體的含量比加工前高，因此，抗氧劑的加入也可緩解加工時產(chǎn)生的殘留單體。

由表1看出：1#的殘留單體含量最高，3#最小，且在重復(fù)擠出過程中1#的殘留單體含量增加最明顯。從該數(shù)據(jù)看殘留單體在很大程度上影響了后加工過程中試樣顏色的變化。重復(fù)擠出過程中殘留單體含量增加的程度主要取決于兩方面：一是后加工過程中高溫高剪切力的作用；二是產(chǎn)品中低聚物的含量。低聚物被加熱到200 ℃ 以上時易分解產(chǎn)生苯乙烯單體或在加工溫度下降解產(chǎn)物被氧化生成有色基團從而使聚合物顏色變黃。2#的MFR高，殘留單體含量增加較少。3#中的低聚物含量較小，且加工中加入了抗氧劑，因此，3#在重復(fù)擠出過程中殘留單體增加量較小。如果在滿足低聚物含量低的同時又可減少殘留單體含量，建議在生產(chǎn)中加入抗氧劑。

2.7 建議加入抗氧劑

根據(jù)以上分析建議生產(chǎn)中在預(yù)聚合出口加入酚類抗氧劑。這樣做的優(yōu)點為：1）避免了在后加工過程中加入抗氧劑的不均勻性；2）物料在預(yù)聚合反應(yīng)器中已經(jīng)完成了部分反應(yīng)，之后加入抗氧劑，對反應(yīng)動力學(xué)影響較?。?）加入抗氧劑可在一定程度上防止聚合物在脫揮中降解，可適當(dāng)提高脫揮的控制溫度，有利于殘留單體脫出。

表1 多次擠出試樣的殘留單體及低聚物含量Tab.1 The content of residual monomer and oligomer of the samples after repeated extrusion

3 生產(chǎn)建議

1）嚴(yán)格控制脫揮單元操作溫度和物料在脫揮單元的停留時間，降低產(chǎn)品殘留單體及低聚物含量。2）生產(chǎn)中加入抗氧劑。根據(jù)目前GPPS的生產(chǎn)工藝，可在預(yù)聚合出口處加入一定量的酚類抗氧劑。

4 結(jié)論

a）產(chǎn)品在后加工過程中的降解程度、殘留單體含量以及被氧化程度共同影響GPPS產(chǎn)品再加工的透明度、霧度和黃色指數(shù)。

b）加工過程中產(chǎn)品受到的高溫、高剪切作用影響了它的降解程度、被氧化程度以及殘留單體含量，因此，在保持物料熔融的狀態(tài)下，加工過程中應(yīng)盡可能保持較低溫度和較低剪切力。

c）產(chǎn)品回用后透明度相對較差的主要原因是產(chǎn)品在加工過程中受到高溫、高剪切作用發(fā)生嚴(yán)重降解使各項性能不穩(wěn)定。因此，建議聚合過程中加入抗氧劑。

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