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    PVC/碳納米管復(fù)合材料的制備

    2013-03-26 02:06:42郭雪晴
    合成樹脂及塑料 2013年2期
    關(guān)鍵詞:塑化分散性接枝

    王 俊,何 璟,劉 凱,費 彬,郭雪晴,朱 敏,王 華

    (1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,安徽省合肥市 230009;2. 合肥杰事杰新材料有限公司,安徽省合肥市 230601)

    近年來,聚合物基碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)成為研究熱點[1-2]。通常,大批量生產(chǎn)的碳納米管存在很多缺陷,分散性也不好。為改善其表面結(jié)構(gòu),一般采用表面修飾的方法賦予其新的功能[3-4]。聚氯乙烯(PVC)是一種重要的熱塑性塑料,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。然而,PVC的加工性能、熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能均較差,使其應(yīng)用受到限制。近年來,對PVC的相關(guān)改性得到了廣泛關(guān)注。目前常用的方法是采用彈性體增韌PVC,可是在韌性提高的同時,材料的拉伸強(qiáng)度、耐熱性隨之下降,而且加工流動性能變差。本工作采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法在多壁碳納米管(MWNTs)表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA),然后將接枝的MWNTs與PVC熔融共混制成納米復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的性能。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    MWNTs,純度96%,直徑10 nm,北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)。PVC,F(xiàn)401,中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn)。丙烯酸丁酯(BA),分析純,使用前先去除其中的阻聚劑;二氯亞砜(SOCl2),分析純,采用常壓蒸餾;乙二醇,先除水,再采用減壓蒸餾處理;二氯甲烷;N,N-二甲基甲酰胺(DMF);四氫呋喃(THF);4-二氨甲基吡啶(DMAP);五甲基二乙烯三胺;溴化亞銅(CuBr):均為市售。

    1.2 儀器與設(shè)備

    MAGNA-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司生產(chǎn)。HT7700型透射電子顯微鏡,日本日立公司生產(chǎn)。XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀,上??苿?chuàng)有限公司生產(chǎn)。SWB-300型維卡軟化溫度測定儀,上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。EST991型電阻率測定儀,北京時代新維有限公司生產(chǎn)。

    1.3 復(fù)合材料的制備

    1.3.1 MWNTs表面接枝PBA

    將MWNTs加入到發(fā)煙硝酸中,再滴加幾滴濃硫酸,超聲分散30 min后在120 ℃ 時回流24 h,將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,放入真空干燥箱中于80 ℃ 干燥24 h 后可得MWNT—COOH;將過量的SOCl2加入MWNTs—COOH中超聲30 min,在90 ℃回流24 h,反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾產(chǎn)物中剩余的SOCl2,得到MWNTs—COCl;再將過量的乙二醇與MWNTs—COCl混合超聲分散30 min,在120 ℃ 回流48 h,將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次后真空干燥,得到MWNTs-OH;將MWNTs-OH、三乙胺及DMAP溶于二氯甲烷中超聲30 min,將反應(yīng)產(chǎn)物置于冰水浴,用恒壓滴液漏斗滴加溶于二氯甲烷中的α-溴異丁酰溴于反應(yīng)產(chǎn)物中,常溫下反應(yīng)48 h,最后將產(chǎn)物分別用DMF,THF,無水乙醇依次洗滌,再放入真空干燥箱中干燥得MWNTs—Br。

    以苯甲醚為溶劑,將MWNTs—Br,BA,配體五甲基二乙烯三胺和催化劑溴化亞銅溶液置于聚合管中,封管于90 ℃ 聚合24 h,反應(yīng)完成后破管,用THF 溶解純化,反復(fù)洗滌、過濾,真空干燥后得到最終產(chǎn)物MWNTs-PBA,合成路線見圖1。

    圖1 碳納米管表面接枝聚合物的反應(yīng)示意Fig.1 The reaction diagram of Grafted polymer onto carbon nanotubes

    1.3.2 納米復(fù)合材料的制備

    分別將MWNTs,MWNTs-PBA加入PVC中密煉混合,溫度180 ℃,轉(zhuǎn)速50 r/min,混合時間10 min;將共混產(chǎn)物用平板硫化機(jī)熱壓成型,熱壓溫度175℃,壓力10 MPa,再取下放置于冷壓機(jī)中冷壓(表壓8 MPa),至30 ℃ 時取出,制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    由圖2可以看出:純的MWNTs上基本沒有基團(tuán),在1 634 cm-1處為C=C 峰;MWNTs—COOH 譜線上有C=O伸縮振動吸收峰,出現(xiàn)在1 730 cm-1處,表明有—COOH基團(tuán)出現(xiàn)在酸化后的MWNTs表面上;與MWNTs—COOH譜線相比,MWNTs-PBA譜線上 C=O伸縮振動峰(1 730 cm-1處)增強(qiáng)了很多,而且可發(fā)現(xiàn)C—H伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在2 920 cm-1處,C—O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 165 cm-1處。由此可以得出,MWNT表面已經(jīng)成功接枝上了PBA。

    圖2 純 MWNTs,MWNTs—COOH,MWNTs-PBA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure MWNTs, MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

    2.2 透射電子顯微鏡(TEM)觀察

    從圖3 看出:MWNTs出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性非常差,這是因為MWNTs有著較大長徑比和很高的表面能所致;MWNTs—COOH比MWNTs的分散性稍好。從圖3c看出:表面接枝了PBA后的MWNTs管壁明顯粗糙,且厚度均勻,說明MWNTs表面成功包覆了一層聚合物。

    圖3 MWNTs,MWNTs—COOH,MWNTs-PBA的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of MWNTs, MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

    2.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

    從圖4看出:添加MWNTs或MWNTs-PBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6% 后,復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)都有所提高。這表明MWNTs和MWNTs-PBA與PVC分子鏈發(fā)生纏結(jié),阻礙了PVC分子鏈的運動,提高了tg。PVC的tg約為80.08 ℃, 而PVC/MWNTs,PVC/MWNTs-PBA復(fù)合材料的tg分別為81.75 ,84.79 ℃。相比而言,MWNTs-PBA對PVC分子鏈運動的阻礙作用比MWNTs更加明顯,說明MWNTs-PBA的分散性更好。

    圖4 純PVC及其復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVC and its composites

    2.4 納米復(fù)合材料的流變性能

    在扭矩實驗開始階段扭矩短時間內(nèi)急劇上升,然后隨著PVC分散到混合腔中并加熱,扭矩開始下降;當(dāng)物料開始塑化時,扭矩又開始上升直至物料完全塑化,此時扭矩達(dá)到極值。一般認(rèn)為塑化時間是從扭矩最大值到極值所需時間。

    從圖5看出:PVC的塑化時間較長,加入MWNTs后,塑化時間明顯降低。MWNTs的加入增加了復(fù)合材料的硬度,導(dǎo)致復(fù)合材料開始塑化的扭矩增大,但在熔融過程中,MWNTs 粒子間的相互摩擦力增大,并產(chǎn)生大量的熱,促進(jìn)了PVC熔融,從而縮短了塑化時間。從圖5還看出:添加MWNTs-PBA后,復(fù)合材料的塑化時間上升,但從扭矩的變化來看,納米MWNTs-PBA更有助于PVC熔融,起到潤滑劑的作用。

    圖5 PVC及其復(fù)合材料扭矩流變性能曲線Fig.5 Torque rheological curves of PVC and its composite

    2.5 納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度分析

    從圖6看出:加入填料后,復(fù)合材料的tg明顯上升;隨著填料含量的增加,tg的增速逐漸減慢。填料MWNTs-PBA比MWNTs有更好的效果,可能是由于MWNTs-PBA分散更為均勻,與PVC相容性更好,PBA與PVC的物理纏結(jié)限制了大分子鏈的運動,增大了大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力所致。

    圖6 復(fù)合材料的tg曲線Fig.6 Glass transmission temperature of the composites

    2.6 納米復(fù)合材料的電性能

    從圖7看出:加入MWNTs—COOH,MWNTs-PBA,復(fù)合材料的表面電阻率及體積電阻率都下降。

    圖7 復(fù)合材料的電阻率隨MWNTs含量的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between resistivity of the composites and the contents of MWNT

    MWNTs-PBA使復(fù)合材料的電阻率下降得更快。這表明MWNTs-PBA相對MWNTs—COOH而言更易導(dǎo)電,因為MWNTs-PBA在PVC基體中分散性更好,更容易形成導(dǎo)電通路。從圖7還可以看出:當(dāng)加入w(MWNTs)或w(MWNTs-PBA)為4%~6% 時,兩種復(fù)合材料的電阻率下降最快,產(chǎn)生了一個突變,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 時復(fù)合材料的電阻率被稱為該復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值。w(MWNTs)為6% 時,復(fù)合材料中的MWNTs形成了良好的通道,隧道導(dǎo)電效應(yīng)顯現(xiàn),體積電阻率及表面電阻率顯著下降。塑料制品表面電阻率大于1×1010Ω·m時極易產(chǎn)生靜電;在1×108~1×1010Ω·m 時具有一定的防靜電性能;在1×106~1×108Ω·m 時則具有較好的防靜電性能。從圖7看出:添加MWNTs可以使PVC的電阻率降到1×106~1×108Ω·m,說明添加MWNTs可以使PVC轉(zhuǎn)變?yōu)榭轨o電材料;當(dāng)MWNTs在PVC中的含量進(jìn)一步增加時,復(fù)合材料電阻率的下降趨于平穩(wěn),可能是由于MWNTs的含量過多,導(dǎo)致了基體局部發(fā)生了纏結(jié)堆積,對導(dǎo)電通路的貢獻(xiàn)不是很大,所以添加過多的MWNTs對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的改善幅度有限。

    3 結(jié)論

    a)利用ATRP法在自制的MWNTs表面成功接枝了PBA,實現(xiàn)了聚合物對MWNTs的包覆,獲得MWNTs-PBA復(fù)合粒子,然后采用熔融共混法制備了PVC基納米復(fù)合材料。

    b)MWNTs-PBA對PVC有較強(qiáng)的增塑作用,有助于PVC熔融,起到潤滑劑的作用。

    c)加入MWNTs-PBA使PVC的tg明顯上升。

    d)加入MWNTs—COOH及MWNTs-PBA均使復(fù)合材料的體積電阻率及表面電阻率下降。在PVC中加入一定量的MWNTs-PBA后,就轉(zhuǎn)變?yōu)榭轨o電材料。

    [1] Sandler JKW, Kirk JE, Kinloch IA, Shaffer MSP, Windle AH.Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotubeepoxy composites[J]. Polymer 2003;44(19):5893-9.

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    [3] Xie XiaoLin, Yiu-Wing Mai, Xing-Ping Zhou. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review [J].Mater Sci Eng R, Reports, 2005;49(4): 89-112.

    [4] Jian Chen, Apparao M. Rao, Sergei Lyuksyutov, et al. Dissolution of full-length single-walled carbon nanotubes[J]. J Phys Chem B,2001;105(13): 2525-2528.

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