大氣顆粒物PM2.5中重金屬的研究進展

牛桂昂，張金生，李麗華

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

目前，空氣污染物 PM2.5得到了輿論的空前關(guān)注[1,2]，大多數(shù)人只知道PM2.5有毒，但是并不了解它到底是什么?！癙M” 的英文名稱為“particulate matter”，中文就是“顆粒物”。PM2.5就是指空氣動力學(xué)直徑不大于2.5微米的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物。由于PM2.5的粒徑太小，它與直徑大的顆粒物相比，更易提供比表面積，這就為為一些化學(xué)物質(zhì)、病毒、細(xì)菌提供了載體。PM2.5由于不能被鼻孔、咽喉所阻擋，因此可以通過呼吸系統(tǒng)被吸入到肺泡，甚至通過肺換氣可進入其他器官，引發(fā)包括哮喘、支氣管炎和心血管病等方面的疾病[3]。而PM2.5中的重金屬對人體的傷害更大，Adamson[4]等研究發(fā)現(xiàn)鋅過量可能引起急性鋅中毒，有嘔吐，腹瀉等胃腸道癥狀;鉛的毒性非常大，進入人體里很難排除，能直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下；砷、鎳、鎘等金屬過量攝入會引起心腦血管疾病和癌癥等[5]；釩也是一種能被全身吸收的毒物，能影響胃腸、神經(jīng)系統(tǒng)和心臟，中毒時腎、脾、腸道出現(xiàn)嚴(yán)重的血管痙攣、胃腸蠕動亢進等癥狀。可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害及新陳代謝的改變，甚至有生命危險[6]；過量的鋅和硒會破壞人類及動物的呼吸道和其他器官[7]?？偠灾亟饘僭卦诖髿忸w粒物中的含量雖然很少，但對人體的健康有非常大的影響。因此，研究大氣顆粒物中的重金屬元素是非常有意義的[8]。

1 大氣顆粒物中重金屬的檢測方法

隨著科技進步以及人們科研領(lǐng)域的拓寬，在對物質(zhì)進行分析檢測方面，人們對分析儀器的性能以及分析方法的要求越來越高，一些傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法在測定樣品時因檢測時間長、試劑耗費量大、檢出限偏高等缺點，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代分析測試的需要。與此同時，大批量的分析速度更快檢測能力更靈敏的分析儀器不斷更新?lián)Q代，更快捷更準(zhǔn)確的分析方法不斷推出，為分析檢測技術(shù)的發(fā)展進步起到了顯著的推動作用。其中較為常用的方法有：原子吸收光譜法、分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)以及微波等離子體炬-原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)等[9-12]。

2 大氣顆粒物中重金屬的來源分析

大氣中顆粒物中重金屬元素的來源和形成條件不同會引起不同的性質(zhì)變化，導(dǎo)致它們的毒理特征不相同。因此研究不同重金屬的污染源已經(jīng)成為研究大氣顆粒物的重要內(nèi)容。國內(nèi)外在研究大氣顆粒物中重金屬來源方面重要的方法有化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)、因子分析(FA)、聚類分析(HCA) 、多重線性回歸分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其中聚類分析和富集因子法是常用的分析手段。

聚類分析法是一種多變量的統(tǒng)計方法，又被稱為群分析、簇群分析，聚類分析方法是根據(jù)不同樣品間存在親疏關(guān)系的觀測量來劃分為不同的類型，最后分成一個有序的分類系統(tǒng)。劉賢德等[13]使用這種分析法研究了北京市大氣顆粒物中重金屬的來源，發(fā)現(xiàn)Al、Fe、稀土元素的主要來自與沙塵類，而Pb、Cr等元素的主要跟工業(yè)排放有關(guān)[14]；樊曙先等對銀川市大氣顆粒物中重金屬的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PM2.5中Zn、Cd 等主要跟人為污染有關(guān)， Cu、Ni、Cr 元素一部分來源于地殼外，另一部分跟人為污染有關(guān)，大部分重金屬元素在采暖期含量較高，說明銀川市冬季采暖期燃煤、石油燃燒對空氣重金屬的貢獻比較大[15]；Wang 等研究發(fā)現(xiàn)日本金澤氣溶膠樣品中V、Ca、Mg 、Mn、Sr 的富集因子在1.05-15.81之間，主要來源是自然；而Zn、Cd、Pb、Cu 的富集因子在 18. 87-1139 之間，屬于人為來源[16]；袁春歡等用富集因子法對哈爾濱市的大氣顆粒物中重金屬進行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、V 等重金屬主要來源于汽車尾氣排放等，而 Mn、Fe、Co 等重金屬主要來自于自然因素[17]；總之，不同污染源對大氣顆粒物中重金屬元素的貢獻不同，可以根據(jù)污染源貢獻大小來治理和保護。

3 大氣顆粒物 PM2.5中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析

近年來對于大氣顆粒物 PM2.5中重金屬的研究國內(nèi)外學(xué)者的研究重點集中在總量的測定上?？偭糠治鼋Y(jié)果可以在某種程度上反映出某個地區(qū)大氣顆粒物中重金屬的污染程度。但是其中的重金屬元素的化學(xué)形態(tài)不同，不同的化學(xué)形態(tài)在環(huán)境中的活動性、生物有效性及毒性會有相當(dāng)大的差異。因此重金屬的化學(xué)形態(tài)分析對于研究重金屬意義很大。有人用SMT(The Standard Measurement sand Testing Program of the European Community)分類法把重金屬的存在形態(tài)劃分水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物、硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)七種[18]；Tessier 等使用連續(xù)提取法把金屬的存在形態(tài)劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5類[19];馮素萍等在對濟南的TSP樣品提取物進行研究發(fā)現(xiàn)，這些提取物可以分為水溶態(tài)（B0）、乙酸可提取態(tài)（B1）、可還原態(tài)（B2）、可氧化態(tài)（B3）及殘渣態(tài)（B4）[20]；李顯芳等用序列提取法把鉛的總量分成環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質(zhì)和殘渣態(tài)3中形態(tài)[21]；馮茜丹等采用連續(xù)提取法將顆粒物中的重金屬分為 F1(可溶態(tài)與可交換態(tài))、F2(碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài))、F3(有機質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài))、F4(殘渣態(tài))[22]；代革聯(lián)采用連續(xù)化學(xué)浸提萃取法分析發(fā)現(xiàn)鉛元素在大氣顆粒物中主要以殘渣態(tài)和鐵-錳結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)、交換態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)都以礦物質(zhì)形式存在[23]。研究表明重金屬粒徑越小，環(huán)境活性越大[24]。

3.1 PM2.5中重金屬的時間分布特征

重金屬元素在大氣顆粒物中的時間分布具有明顯的季節(jié)變化和日變化規(guī)律。原因主要與氣象因素和源排放有關(guān)[25]。張志剛對鞍山市大氣顆粒物中的重金屬進行研究發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物中重金屬含量多少與季節(jié)變化有密切關(guān)系，在冬季時重金屬在顆粒物中的含量比在其他三季高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能跟我國北方城市出現(xiàn)的逆溫天氣有關(guān)，同時可能跟冬季人們都需要供暖，導(dǎo)致大部分地方煤的燃燒大量增加，空氣污染加重，最終使得冬季顆粒物中金屬含量比其他三季更高[26]；劉艷秋等對吉林圖們市大氣顆粒物中重金屬的研究表明，不同季節(jié)重金屬含量不同，每天的不同時間重金屬的含量也有變化，大部分重金屬含量在冬季比在其他季節(jié)高，重金屬在早晨比在中午和晚上高，這可能是由冬季煤的大量燃燒和早晨出現(xiàn)逆溫所導(dǎo)致[27]；Munir H.Shah等研究了巴基斯坦伊斯蘭堡大氣顆粒物重金屬含量，表明伊斯蘭堡冬季大氣顆粒物中重金屬的濃度明顯高于夏季，有明顯的季節(jié)變化[28]；Zhang等對北京大氣顆粒物重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，由于受到春季沙塵的影響，重金屬元素春季沙塵天氣在PM2.5中的平均濃度比非沙塵天氣高出四倍左右，而由于冬季污染比其他三季相對較高，導(dǎo)致重金屬元素在PM2.5中的平均濃度冬季比夏季高[29]。研究表明，大氣顆粒物中重金屬元素含量有時間和季節(jié)變化規(guī)律，我們可以利用這種規(guī)律對我們賴以生存的環(huán)境加以保護和治理，這對人們身體健康非常重要。

3.2 PM2.5中重金屬的空間分布特征

閆向陽等對沈陽市降塵中重金屬含量的空間變化研究發(fā)現(xiàn)，重金屬元素在工業(yè)區(qū)比在商業(yè)區(qū)含量大的多，原因是商業(yè)混合區(qū)的鍋爐煙塵、汽車尾氣、露天燒烤、建筑施工等產(chǎn)生的煙炱、揚塵所導(dǎo)致[30]；趙興敏等對長春市大氣顆粒物中重金屬研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Cd、Cu、Zn、N i、Fe、Mn的濃度各有不同，其高低排序是：工業(yè)區(qū)> 交通區(qū)>商業(yè)區(qū)> 文化區(qū)、居民區(qū)> 農(nóng)村地區(qū)，這說明工業(yè)污染物排放、機動車尾氣排放對本市城區(qū)降塵中重金屬含量有著一定的貢獻[31]；陶俊等在對重慶市七大城區(qū)大氣顆粒物中重金屬含量分布的分析發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)重金屬含量多少與人類活動的頻繁程度有很大關(guān)系，人類活動越頻繁的地區(qū)，重金屬元素含量越高，這表明人為因素跟城市重金屬元素污染密切相關(guān)[32]。

3.3 不同粒徑顆粒物中重金屬的分布特征

對重金屬的分布有影響的的另一個主要因素是大氣顆粒物粒徑大小。王章瑋等在對北京大氣顆粒物中PM2.5、PM10及降雪中的汞做研究時，發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物 PM2.5中的汞比 PM2.5-10中汞的濃度高出80.3%[33]；張志剛對鞍山市的研究表明，鞍山市大氣顆粒物中重金屬元素的含量在粒徑小的顆粒物中富集程度比在粒徑大的顆粒物中富集程度大的多[27]；魏復(fù)盛等對中國四大城市不同粒徑中的 42種化學(xué)元素進行了研究分析，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，As、Cu、Pb、Zn 等重金屬在不同粒徑的顆粒物中都有不同程度的富集，但是在PM2.5中這些重金屬元素的富集倍數(shù)最高[34]。大量研究發(fā)現(xiàn)重金屬元素更容易富集在粒徑小的顆粒物中。

4 展 望

目前國內(nèi)外在重金屬濃度水平的檢測、賦存狀態(tài)分析、來源識別等方面對大氣顆粒物重金屬進行了很多的研究。將來人們應(yīng)對以下幾方面做進一步研究：(1)大氣顆粒物中重金屬對生物毒理方面是科學(xué)家以后研究的一個重要方面。(2)加強對全國農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒物重金屬各方面的研究調(diào)查。(3)采用多手段、多方法、多參數(shù)的綜合研究非常重要, 由于大氣污染物來源的多樣性和復(fù)雜性, 綜合研究有利于從多個方面解釋物質(zhì)來源, 能夠更準(zhǔn)確地表達研究成果。相信不久的將來我們將會取得更大的進展。

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