環(huán)境友好型塑料的研究進展

楊雙春, 鄧 丹, 王曉珍, 楊 月, 潘 一, 馬 彪

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司規(guī)劃發(fā)展處, 遼寧 撫順 113008）

塑料制品作為一種新型材料，具有質輕、防水、耐用、生產技術成熟、成本低的優(yōu)點，在全世界被廣泛應用且呈逐年增長趨勢[1]。進入“十二五”以來，我國塑料工業(yè)正逐步走上由塑料大國到塑料強國的跨越式發(fā)展之路。為避免廢舊塑料造成嚴重的環(huán)境污染，填埋處理，回收利用和開發(fā)可降解塑料是目前可采取三種解決辦法。填埋處理和回收利用并不能從根本上解決環(huán)境污染問題，因此，開發(fā)新型的、能在使用后短期內由自然條件分解的可降解塑料，是解決塑料廢棄物對環(huán)境污染的重要途徑[2]。國內外學者目前對可降解塑料的研究多集中在原料的選擇和反應工藝的優(yōu)化上。筆者對光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料和全降解塑料進行了綜述，簡單介紹了近年來的研究狀況，并對今后的發(fā)展提出了建議，以供相關研究者作為參考。

1 可降解塑料簡介

可降解塑料又稱為環(huán)境友好降解塑料，是21世紀普遍應用的一類“功能聚合型材料”。它的種類非常多，目前應用較廣泛的可降解塑料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料和全降解塑料這幾類。

2 國內外可降解塑料研究進展

2.1 光降解塑料

光降解塑料是指大分子的有機物-塑料在光的照射下，分子間的鍵發(fā)生斷裂，有機物被分解為二氧化碳和水。有研究表明[3]埋入土中的光降解塑料，因失去光照降解過程會停止。有學者[4]利用流延成膜技術制備了可光降解的4種復合膜，研究表明，四種復合膜在空氣環(huán)境中都具有高的固相光催化降解活性。霍爾特和科佩[5]發(fā)明了一種含有纖維素酯以及任選添加劑的可光降解塑料，它具有高度的光催化可降解性能?？梢杂脕碇苽溥^濾嘴香煙的濾嘴?？傊饨到馑芰仙a工藝簡單、成本低，不足之處在于降解過程受環(huán)境影響較大。

2.2 生物降解塑料

生物降解塑料是指可被細菌、霉菌、藻類等微生物分解的一類降解塑料。由于最終產物多為CO2和H2O，因此避免了環(huán)境污染問題。目前應用較廣泛的主要包括以下幾種。

2.2.1 微生物降解塑料

微生物降解塑料是一類能合成光活性的微生物通過發(fā)酵作用把某些有機物合成高分子。在這個過程中，微生物將一些能源儲存物質以顆粒狀存在菌體內，用作能源的儲備。

PHA（聚羥基脂肪酸酯）型降解塑料是一類微生物降解塑料的簡稱，它不僅具有生物相容性、生物可降解性、光學活性等化學合成塑料的特性，還具有在生物合成過程中可利用再生原料的特殊性能，在醫(yī)學、農業(yè)和食品等工業(yè)領域具有廣闊的應用前景，它是一種新型的高分子材料，海納包裝管理公司已經將PHA應用于環(huán)保包裝中。我們國家對PHA降解塑料的研究投入大量資金，如國家“863”項目進行過采用混合低溫冷凍技術對菌體進行預處理提取PHA。美國學者[6]在研究PHA的形態(tài)與酶降解的關系時指出，PHA的降解與其晶體結構有關，而PHA的晶體結構又受到共混與熱處理的影響，因而應定量確定PHA的晶體結構，以控制降解速率。

PHB（聚-3-羥基丁酸）是原核生物體內碳源和能源的儲存物質，是一種具有良好生物降解性能的熱塑性聚酯，是PHAs的典型代表，密度高于一般塑料，可被細菌完全降解成CO2和H2O。余桂靜等[7]通過細菌發(fā)酵合成PHB，實驗表明以甘油為碳源，以蛋白胨為氮源時，在適宜條件下100 mL發(fā)酵液PHB含量最高可達10.58 mg。徐愛玲等[8]采用紫外線照射和誘變的方法篩選高效菌種，并對菌株積累PHB的碳氮比進行了探索，結果表明，在碳氮比為3.76時PHB含量可高達30.57 g／L。PHB具有生物降解性和相容性，它制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、及可以在人體中分解而不產生有害物質的器件。

2.2.2 合成高分子型生物降解塑料

合成高分子型生物降解塑料是利用發(fā)酵技術制造氨基酸、糖、聚酯等原料，再用高分子合成技術生產生物可降解塑料。它比目前的微生物合成具有更大的靈活性，容易控制產品。目前人們致力于研究和開發(fā)合成具有類似于天然高分子結構的物質或，含有容易生物降解的官能團的聚合物也是人們研究的重點。

PCL（聚已內酯）型降解塑料具有良好的生物分解性，熔點較低（63 ℃），與PE（聚乙烯）、ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯）、PP（聚丙烯）等多種樹脂能夠很好地相容。聚己內酯(PCL)塑料可在海水中溶解。這種塑料在海水及海洋生物作用下，首先產生變形而最終可完全降解。時翠紅等[9]將一定質量比的聚乳酸和聚己內酯進行共混，制備了聚乳酸／聚己內酯管道支架，并對其結構與性能進行了表征，結果表明拉伸溫度和拉伸倍數對該纖維力學性能影響較大，當聚乳酸和聚己內酯的質量比為40︰60時，其綜合力學性能較好。陳佳佳等[10]用靜電紡絲法制備了3 種電紡纖維膜，并通過實驗表征了樣品的結構、熱性能和力學性能，對其結晶性能進行了比較。

PBS（聚丁二酸丁二醇酯）型降解塑料是脂肪族二元酸和二元醇通過化學聚合而制成。日本的三菱和昭和、美國的伊士曼和德國的BASF（Badische Anilin- und-Soda-Fabrik的縮寫）在進行PBS系列樹脂的研發(fā)和生產，日本生產的PBS產品主要用于包裝材料和農戶用地膜，美國和德國主要生產共產脂肪-芳香共聚物。張敏等人[11]采用蔬菜的種子和室外盆栽實驗對PBS進行了研究，結果表明低質量分數的PBS對青菜和生菜的發(fā)芽、生長以及葉綠素的合成具有一定的促進作用。華東理工大學對PBS進行了研究，因其具有常溫不水解、選擇性高、添加量少及不需與其他金屬鹽復配等優(yōu)點將其納入環(huán)境友好型催化劑。

PLA（聚乳酸）也是一種性能極佳的生物降解材料，是以乳酸為單體反應的聚合物，通常能水解成低分子，其后再被微生物分解。PLA質地比較脆硬，因此工業(yè)上需對其進行改性后才能加工使用。一般PLA的改性方法包括物理改性和化學改性[12]。余木火等[13]發(fā)明了一種可降解塑料PLA形成貝殼層狀結構的方法，它提高了材料的物理性能，使該塑料得到了廣泛的應用。目前，PLA 型降解塑料已在各地廣泛應用，美國、新西蘭、意大利等都有飲料廠采用PLA作為包裝瓶。

2.2.3 天然高分子生物降解塑料

天然高分子生物降解塑料是利用生物可降解的天然高分子（如動物來源的甲殼質和植物來源的生物物質）為基材制造的塑料，動物來源就是蝦、螃蟹等甲殼動物，植物來源包括細胞壁組成的纖維素、木質素、淀粉、半纖維素及碳氫化合物，纖維素和甲殼質是分布在自然界的堿性多糖， 在化學結構上有一定的相似性，可生物合成及分解，不會對環(huán)境造成污染。

淀粉是一種多羥基化合物，具有很強的吸水性，一般可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。吳江市天源塑膠有限公司發(fā)明了一種由幾內丁、淀粉和熱塑性聚合物組成的生物可降解塑料，該塑料制備簡單，且韌性較強，在自然條件下不易霉變[14]。目前，淀粉與可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料[15]是淀粉降解塑料研究的主要方向。前者是將淀粉與天然高分子纖維素或可降解聚酯共混制備，這類材料可以完全降解，不會對環(huán)境造成污染。

纖維素分子在范德華力作用下聚集形成多層堆砌結構的基纖維，聚集成纖維素纖維。纖維素間具有很強的氫鍵，難以塑化，故在進行材料合成之前需對其進行改性。天津科技大學的王立元等[16]通過試驗，開發(fā)出一種新型的可降解包裝塑料，試驗中以植物纖維和馬鈴薯淀粉為主體，并加入了增塑劑、交聯(lián)劑與PVC 溶液混合。國外學者Ayse Alemdar[17]采用納米小麥稻草纖維素增強淀粉基，制成復合型降解塑料薄膜，其力學性能、彈性模量有著明顯的提高。

2.2.4 淀粉填充性塑料

淀粉填充性塑料也被稱為生物破壞性塑料，是指以淀粉作為填充劑，與一些通用塑料混合制備而成。最早的淀粉填充型塑料是使用原淀粉與通用塑料共混，這種工藝方法淀粉的添加量較低（約30%左右）。后來一些研究者將淀粉進行改性并加入增溶劑共混制成母料，然后與通用塑料混合。填充型塑料是兩種不同相之間的混合，并不形成穩(wěn)定的化學鍵，不宜加入太多的淀粉。外國學者[18]對淀粉改性填充塑料進行研究，并獲得該方面的專利。雷自強等[19]以淀粉和殼聚糖為原料，通過復配制備了淀粉、殼聚糖、坡縷石復合材料以及淀粉基可降解阻燃復合材料。它使淀粉和殼聚糖性能互補，該制備工藝環(huán)保、簡單、安全，但其研究成果處于初期階段，因此有待于進一步深入研究。

2.2.5 蛋白質基塑料

蛋白質是由許多氨基酸通過肽鍵連接起來的大分子化合物，它雖然具有較好的生物降解能力，但熱性能和機械性能較差，可塑性不好，故需對其進行改性處理。目前已有很多學者對蛋白質進行了改性處理，有外國學者[20]對大豆蛋白/聚磷酸鹽復合材料的耐水性和強度進行了研究，得出在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸鹽，其吸水率穩(wěn)定性接近60%，彎曲模量從1.7 GPa 提高到了2.1 GPa。郭龍[21]新發(fā)明了一種啤酒廢酵母蛋白塑料，該塑料原料蛋白來源于啤酒廢酵母，屬于廢物利用，具有較低的吸水率和良好的力學性能。

2.2.6 纖維素基塑料

天然狀態(tài)的纖維素聚合物鏈結構緊密，不易溶于中性溶液，孫倩云等[22]以天然纖維素為基體進行改性，并對改性技術作了介紹。經過化學改性后的MC（甲基纖維素）、HPC（羥丙基纖維素）和HPMC（羥丙基甲基纖維素）等制成的纖維素不但易降解，而且很好成膜，它在食品保鮮等方面有廣泛應用。魯聽[23]通過對大豆分離蛋白改性，得到了大豆蛋白膠黏劑，實驗表明改性后膠黏劑膠粘強度明顯增大。實驗還對膠黏劑的熱壓條件進行了考察，發(fā)現(xiàn)其最佳熱壓溫度為100 ℃，熱壓壓力為2 MPa，熱壓時間10 min。喻恒沛[24]用顯微鏡觀察了某板材眼鏡的斷口，并對其進行了能譜分析，結果表明，板材鏡架的材料絕大部分是醋酸纖維素，當其處于寒冷環(huán)境中時收到外力沖擊容易斷裂。

2.3 光/生物雙降解塑料

光/生物雙降解塑料是在光和生物雙重作用下具有協(xié)同降解效果的一類塑料，是一種比較理想的降解塑料。其降解步驟分為3 步[25]，第1 步在低于增塑劑沸點的情況下將由交聯(lián)劑、堿土金屬氫氧化物、脲及高沸點的增塑劑等構成的解體劑放入混煉機中，對淀粉進行解體改性。第2 步是降解母料的形成。即將光敏劑、自動氧化劑、生物降解促進劑等與解體改性淀粉和樹脂混合均勻后擠出。第3 步是在第二步的基礎上加入其它的助劑，然后混合均勻并擠出。

有關研究人員以淀粉填充性地膜為基礎，用一種復合劑在紫外燈照射條件下對光/生物雙降解聚乙烯膜的分子量、斷裂伸長保留率和化學結構進行了研究，實驗中的復合劑由光敏劑硬脂酸鐵和一種抗氧劑組成的，研究表明，光敏劑硬脂酸鐵不但具有抑制交聯(lián)的作用，還具有促進光降解的作用。加拿大和瑞士某公司合作開發(fā)的E costar 有機金屬化合物復合母?！癊 costarplus”，不僅具有光降解和生物降解雙重特性，還具有較高的降解塑率，在北美已有商品試用。我國在這方面的技術比較先進，楊凌瑞豐環(huán)?？萍加邢薰镜耐踔蝃26]利用高分子組合物制造出了一種可控型光/生物雙降解塑料，它對于不易生物降解的乙烯-丙烯酸共聚物主要應用光催化降解，而對于聚乙烯醇，主要進行微生物降解。降解地膜在我國已基本滿足各方面的要求， 并開發(fā)其它應用領域。此類塑料與傳統(tǒng)塑料相比雖然具有很多的優(yōu)越性，但可能會因降解不完全而引起二次污染。

2.4 全降解型塑料

全淀粉塑料是將淀粉分子變構而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑。它是近十來年才出現(xiàn)的一種新概念，是淀粉塑料發(fā)展的終極目標。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物質也是無毒且可以完全降解的，所以全淀粉塑料是真正的完全降解塑料。

國外有學者對其進行了研究，如德國Battelle研究所用改良青豌豆淀粉研制出全降解塑料，這種淀粉直鏈含量非常高?？捎脕碜鳛镻VC（聚氯乙烯，塑料裝飾材料的一種）的替代品。日本住友商事公司、美國意大利有公司宣稱研制出淀粉質量分數在90%～100%的全淀粉塑料，可用來制造各種包裝盒、垃圾袋和薄膜等產品，并且能在3～12個月內完全生物降解，對環(huán)境無污染。江西科學院應用化學研究所通過兩步法對天然淀粉增塑，以熱塑性淀粉為主制備了全淀粉可生物降解塑料，并進行了性能測試。

目前，全淀粉塑料是國內外認為最有發(fā)展前途的一種全降解塑料，由于其在性能上還有一定的不足，價格較傳統(tǒng)塑料高出3～8倍，這兩大問題對其發(fā)展有很大的阻礙。

3 展 望

我國發(fā)展可降解塑料具有廣闊的前景，降解塑料的用途主要有兩個領域：一是原來使用普通塑料的領域。二是以塑料代替其他材料的領域。今后對可降解塑料的研究主要集中在：①加強其降解機理研究；②加快新型可降解塑料的研發(fā)；③提高現(xiàn)有可降解塑料的普適性。降解塑料的發(fā)展不僅對于環(huán)保具有重大的意義，同時它對于日益枯竭的石油資源具有更重大的意義。

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