前端聚合制備丙烯酸接枝羧甲基纖維素超高吸水水凝膠

黃宏平，李勝方，馮 力，劉 曼，汪小芳，徐 蕊

(湖北理工學院化學與材料工程學院，湖北黃石435003)

前端聚合是一種通過局部反應(yīng)區(qū)域在反應(yīng)體系中移動而使單體聚合成聚合物的合成方法。自從1972年前蘇聯(lián)Chechilo 第一次在高壓條件下采用前端聚合合成了聚甲基丙烯酸甲酯，前端聚合引起了人們的廣泛關(guān)注［1－3］。在前端聚合中，反應(yīng)初期只需通過少量加熱引發(fā)單體反應(yīng)，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化就不再需要提供額外的熱量，而是依靠反應(yīng)放出的熱量使反應(yīng)持續(xù)進行。相比于傳統(tǒng)反應(yīng)模式，前端聚合具有聚合速度快、操作簡單及節(jié)能等優(yōu)點。據(jù)報道，Scognamillo 等人［4］以丙烯酰胺和3－磺丙基丙烯酸鉀鹽為單體，采用前端聚合合成了超高吸水聚合物水凝膠。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超高吸水聚合物水凝膠的溶脹性與所使用單體的比率緊密相關(guān)。Yan 等人［5］在較高的單體和引發(fā)劑濃度下，采用前端聚合將丙烯酸接枝到淀粉上得到超高吸水聚合物水凝膠。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前端聚合得到的水凝膠溶脹特性取決于聚合前端移動速率和溫度，聚合前端的高溫及快速升溫會使聚合產(chǎn)物之間產(chǎn)生互相貫穿的孔道，而這些孔道主要是由前端聚合時水的蒸發(fā)所引起。CMC 是一種線性天然高分子材料，具有親水性和生物相容性好等優(yōu)點，有許多報道采用常規(guī)的自由基聚合制備CMC 吸水材料［6］，然而到目前為止，尚未見前端聚合制備丙烯酸接枝羧甲基纖維素超高吸水水凝膠的報道。本文采用前端聚合制得了丙烯酸接枝羧甲基纖維素超高吸水水凝膠，并通過紅外和掃描電鏡等對其進行了表征，分別研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑及反應(yīng)物濃度對聚合前端移動速率和超高吸水水凝膠溶脹率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

羧甲基纖維素(CMC)，天津市科密歐化學試劑有限公司;丙烯酸(AA)，天津市永大化學試劑開發(fā)中心;過硫酸鉀(KPS)，天津市福晨化學試劑廠;N，N ＇－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。以上試劑均為分析純。

1.2 前端聚合制備丙烯酸接枝羧甲基纖維素超高吸水水凝膠

將準備好的CMC、AA、MBA 和引發(fā)劑KPS溶液倒入長180 mm、直徑為15 mm 的試管中，將試管用鐵夾固定。將一個熱的烙鐵置于試管頂部，浸沒在反應(yīng)液下約1 cm 處。當移動的聚合物前端明顯形成時，將烙鐵取出，記錄前端位置隨時間的變化。前端聚合合成水凝膠示意圖如圖1所示，反應(yīng)結(jié)束后，將試管從鐵夾移走，冷卻至室溫。將反應(yīng)物切成1～3 mm 厚的柱狀薄片，在蒸餾水中浸泡10 h，除掉未反應(yīng)的單體，然后將柱狀薄片置于真空干燥箱中，在50℃的溫度下干燥至恒重備用。反應(yīng)條件對前端聚合及凝膠溶脹率的影響如表1所示。

圖1 前端聚合合成水凝膠示意圖

表1 反應(yīng)條件對前端聚合及凝膠溶脹率的影響

1.3 前端移動速率與溫度的測定

前端聚合反應(yīng)一般有恒定的前端移動速度，通過測定前端位置變化與時間的關(guān)系可以確定前端移動速度。用一個K 型熱電偶測定前端移動位置的溫度，可以得到前端位置與溫度的關(guān)系曲線。

1.4 凝膠表征與性能測試

將干水凝膠樣品磨碎，與溴化鉀(KBr)混合均勻、壓片，用Bruker Tensor 紅外光譜儀在波長400～4 000 cm－1之間分析其光譜特征。用場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FEI Sirion 200)在10 kV 的加速電壓下觀察水凝膠內(nèi)部相態(tài)。首先將溶脹平衡的水凝膠置于冷凍機中干燥，冷凍12 h，然后將冷凍干燥后的凝膠切片、表面噴金，再用掃描電鏡觀察干凝膠內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。用重量分析法對所制得的水凝膠進行溶脹性能測試。在25℃的溫度下將干水凝膠浸泡在溶脹介質(zhì)中，每隔一定的時間將水凝膠移出溶脹介質(zhì)，用濾紙吸干表面的水分，對溶脹后的水凝膠進行稱重，直至水凝膠的重量不再改變。溶脹率的計算公式如下:

公式(1)中，Wt為t 時刻溶脹后水凝膠的重量，W0為溶脹前干凝膠的重量。凝膠達到平衡時溶脹度為平衡溶脹度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前端聚合

前端聚合產(chǎn)生的聚合物與沒有反應(yīng)的單體混合物之間有一個明顯界面。記錄下FP2 水凝膠前端位置與相應(yīng)的時間并作圖，可以發(fā)現(xiàn)前端位置與時間呈良好的線性關(guān)系。FP2 水凝膠的前端位置隨時間的變化關(guān)系如圖2所示，從圖2 中可以看出，聚合前端的移動是勻速的。FP2 水凝膠的前端位置隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。從圖3 中可以看出，在前端1～5 cm 范圍內(nèi)，溫度幾乎保持不變，表明前端聚合不是自然發(fā)生的，超過5 cm 后，溫度隨前端位置的移動逐漸上升，可以達到最高溫度102℃。

圖2 FP2 水凝膠的前端位置隨時間的變化關(guān)系

圖3 FP2 水凝膠的前端位置隨溫度的變化關(guān)系

2.2 前端聚合的影響因素

從表1 可以看出，前端移動速率隨引發(fā)劑濃度的增大而增大，當引發(fā)劑的濃度從1.5×10－2增大到 3.5 × 10－2時，前端移動速率由1.2 cm/min 增大到1.7 cm/min。溫度(Tmax)變化與前端移動速率類似，從100℃上升到105℃。其主要原因在于引發(fā)劑濃度的增加使自由基的濃度增加，從而使反應(yīng)速度加快，反應(yīng)釋放熱量增加，反應(yīng)溫度上升。CMC 的含量也會對前端聚合產(chǎn)生影響，由表1 可見，前端移動速率隨CMC 含量的增加而增大，然而Tmax卻幾乎保持不變。MBA 含量對Tmax幾乎沒有影響，但是前端移動速率隨MBA 含量的增加而增大。這些不同的反應(yīng)條件使得合成的水凝膠具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，進而將進一步影響水凝膠的溶脹性能。

2.3 凝膠表征

2.3.1 紅外光譜分析

CMC 和FP2 水凝膠的紅外光譜如圖4所示。由圖4(a)可知，3 447 cm－1處為CMC 的羥基伸縮振動吸收峰，2 923 cm－1處為碳氫伸縮振動吸收峰，1 089 cm－1處為碳氧醚鍵伸縮振動吸收峰。圖4(b)與圖4(a)相比，大部分吸收峰相似，但也有不同之處，可以發(fā)現(xiàn)，3 482 cm－1處為羥基的伸縮振動吸收峰，然而在1 717 cm－1處卻出現(xiàn)了新的羰基伸縮振動吸收峰。由此說明丙烯酸與羧甲基纖維素發(fā)生了反應(yīng)，生成了丙烯酸－羧甲基纖維素接枝共聚物。

圖4 CMC 和FP2 水凝膠的紅外光譜圖

2.3.2 掃描電鏡分析

典型的FP1、FP2 和FP3 水凝膠的內(nèi)部斷面掃描電鏡圖如圖5所示。從圖5 中可以看出，F(xiàn)P1、FP2 和FP3 水凝膠的內(nèi)部斷面相態(tài)都為海綿狀結(jié)構(gòu)，這種海綿狀結(jié)構(gòu)比表面積大，有利于水凝膠吸收大量的水分，使其具有超高吸水特性。

圖5 FP1、FP2 和FP3 水凝膠的內(nèi)部斷面掃描電鏡圖(左:10 000 倍，右:5 000 倍)

2.4 溶脹性能

2.4.1 引發(fā)劑濃度對溶脹率的影響

引發(fā)劑濃度對聚合產(chǎn)物溶脹率的影響如圖6所示。從圖6 中可以看出，隨著引發(fā)劑濃度的增大，水凝膠的溶脹率先增大后減小。當引發(fā)劑含量為2.5×10－2時，水凝膠具有較高的溶脹率(160 g/g)。這主要是因為當引發(fā)劑用量較小時，在CMC 上產(chǎn)生的接枝點較少，聚合反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致交聯(lián)度小，不能形成立體結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，故溶脹率亦低。但引發(fā)劑用量過多會增加大分子自由基終止的機會，使分子量下降，交聯(lián)密度大，鏈端數(shù)目增加，從而使溶脹率降低。

圖6 引發(fā)劑濃度與溶脹率的關(guān)系

2.4.2 交聯(lián)劑濃度對溶脹率的影響

交聯(lián)劑MBA 的濃度對水凝膠的溶脹率有顯著的影響。交聯(lián)劑濃度對溶脹率的影響如圖7所示。

圖7 交聯(lián)劑濃度與溶脹率的關(guān)系圖

從圖7 中可以看出，水凝膠的溶脹率隨著交聯(lián)劑濃度的增大先增大然后逐漸減小。當交聯(lián)劑的量低至4×10－3時，溶脹率達到99 g/g，隨著交聯(lián)劑濃度的增大，達到質(zhì)量分率為1×10－2時，水凝膠的溶脹率增加到了113 g/g，然后隨著交聯(lián)劑濃度的繼續(xù)增大，水凝膠的溶脹率不斷減小。水凝膠為3 維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)劑用量太少時，聚合物未能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性;隨著交聯(lián)劑用量的增加，分子鏈網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，故溶脹率逐漸上升。當形成3 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，溶脹率達到最大值。隨著交聯(lián)劑用量的進一步增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點增多，交聯(lián)點之間的網(wǎng)鏈變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔變小，故溶脹率逐漸下降。

2.4.3 CMC 與AA 比率對溶脹率的影響

CMC 與AA 比率對溶脹率的影響如圖8所示。由圖8 可知，水凝膠的溶脹率隨CMC與AA 比率的增加先增大后減小，當CMC/AA=1.2×10－2時，溶脹率達到最大值。原因在于CMC 用量較少時，接枝點相應(yīng)較少，接枝率較低，使接枝鏈變短，不利于形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，當CMC/AA＜1.2 ×10－2時，隨著CMC 濃度的增加，水凝膠的溶脹率逐漸增加;當CMC/AA ＞1.2×10－2時，接枝點趨于飽和，聚丙烯酸均聚物增加導(dǎo)致溶脹率逐漸下降。

圖8 CMC 與AA 比率對溶脹率的關(guān)系圖

3 結(jié)論

采用前端聚合成功制備了丙烯酸接枝羧甲基纖維素超高吸水水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)聚合前端以恒定的速度向下移動，引發(fā)劑、交聯(lián)劑和反應(yīng)物濃度對前端移動速率和超高吸水水凝膠的溶脹率有顯著影響。通過改變引發(fā)劑的量、交聯(lián)劑的量以及反應(yīng)物濃度可以改變所合成的水凝膠的溶脹特性。當CMC/AA=1.2×10－2時，引發(fā)劑的含量為2.5×10－2;當交聯(lián)劑的含量與AA 的比率為1×10－2時，水凝膠的吸水性能較好，在水中的溶脹率可以達到160 g/g。

［1］李勝方，張虹，徐蕊，等.前端聚合在聚合物材料中的研究進展［J］.化工新型材料，2011，39(7):10－13.

［2］吳校彬，傅和清，黃洪，等.波聚合及其在功能高分子材料合成中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18(6):56－58.

［3］Shengfang Li，Hong Zhang，Jiangtao Feng，et al.Facile preparation of poly (acrylic acid－acrylamide)hydrogels by frontal polymerization and their use in removal of cationic dyes from aqueous solution［J］.Desalination，2011，280:95－102.

［4］Scognamillo S，Alzari V，Nuvoli D，et al.Thermoresponsive super water absorbent hydrogels prepared by frontal polymerization［J］.J Polym Sci，Part A:Polym Chem，2010，48:2486－2490.

［5］Yan Q，Zhang W，Lu G，et al.Frontal copolymerization synthesis and property characterization of starch－graft－poly(acrylic acid)hydrogels［J］.Chem Eur J，2005，11:6609－6615.

［6］Fang Yang，Gang Li，Yangang He，et al.Synthesis，characterization and applied properties of carboxymethyl cellulose and polyacrylamide graft copolymer［J］.Carbohydr Polym，2009，78:95－99.