次品銅箔除雜與循環(huán)利用的研究

曹柏林

(湖南有色金屬研究院湖南長沙 410100)

電解銅箔是覆銅板(CCL)和印制電路板(PCB)的重要基材，廣泛用于通訊、IT及鋰電池等行業(yè)，在我國需求量很大，中國電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)電子銅箔材料分會(huì)調(diào)查統(tǒng)計(jì)表明，2006年以來，中國電解銅箔的需求量處于穩(wěn)步增長的態(tài)勢(shì)，2012年我國全行業(yè)的電解銅箔實(shí)際生產(chǎn)量18.356 3萬 t，銷售量為18.793 1萬 t，比 2011年增長2.29%，其中出口34 424 t，比2011年增長了12.5%，進(jìn)口量133 017 t，比2011年增長了5.8%，進(jìn)出口皆達(dá)到歷史最高水平。銅箔生產(chǎn)時(shí)大約有10%～30%的次品率，目前銅箔廠一般將次品銅箔返回至溶銅工序造電解液，次品銅箔表面電鍍的異種金屬在溶銅工序中一塊溶入銅電解液，由于銅電解液中的金屬雜質(zhì)離子凈化除雜工序無法除去，銅電解液金屬雜質(zhì)離子將不斷積累、惡化生產(chǎn)條件、影響銅箔品質(zhì)，需要不斷更換銅電解液。某銅箔廠每年產(chǎn)生數(shù)千噸次品銅箔，并將次品銅箔送銅冶煉廠重新電解精煉成一級(jí)陰極銅后再返銅箔廠造液。此種方式雖然避免了次品銅箔異種金屬溶入電解液影響生箔品質(zhì)，但是處理成本較高，并且表面處理的異種金屬(鋅、鎳等)未得到回收利用，本研究計(jì)劃采取次品銅箔除雜返回溶銅工序，同時(shí)富集次品銅箔異種元素返回表面處理工序的處理方法，低成本地分類綜合回收次品銅箔中有價(jià)金屬，打造銅箔廠既清潔生產(chǎn)又節(jié)能減排的循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)模式，為銅箔廠次品銅箔的處理提供了一條新的思路。

1 次品銅箔特點(diǎn)

電解銅箔生產(chǎn)主要分為3個(gè)過程:造硫酸銅溶液—生箔制造—表面電鍍處理。表面處理工序主要分為粗化—固化—灰化—鈍化四個(gè)工序。粗化電解液中添加異種元素砷，灰化電解液中添加異種元素鋅、鎳、銻，鈍化電解液中添加鉻。表面處理完成烘干后檢驗(yàn)，次品銅箔是生箔表面處理后經(jīng)檢測(cè)存在影響壽命、實(shí)用性或外觀的缺陷的銅箔。

從銅箔生產(chǎn)工藝可發(fā)現(xiàn)次品銅箔特點(diǎn)如下:(1)大多數(shù)異種元素只是存在銅箔表面;(2)異種元素含量比較少;(3)根據(jù)銅箔生產(chǎn)流程，異種元素從外到里，依次為鉻、鋅鎳銻、砷。

如果要將次品銅箔返回到溶銅工序，需要將次品銅箔表面的異種元素除去，以達(dá)到溶銅原料的要求——一級(jí)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)用次品銅箔異種元素成分以及相應(yīng)的一級(jí)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 次品銅箔表面元素成分及處理要求μg/g

2 回收方案

探索試驗(yàn)主要集中在化學(xué)計(jì)劃分步除雜，有可能的話，將從次品銅箔除下來的異種元素分別返回表面處理的粗化、灰化工序，從而達(dá)到異種元素循環(huán)使用的次品銅箔綜合回收的目的。因?yàn)閬順恿可?，次品銅箔清除下來的異種元素太少難以計(jì)量，所以本次試驗(yàn)探索銅箔化學(xué)分布除雜后，暫時(shí)沒有繼續(xù)探索異種元素回收循環(huán)使用試驗(yàn)。

試驗(yàn)除雜工藝流程如圖1所示。

圖1 次品銅箔除雜工藝流程

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 酸洗試驗(yàn)

取0.822 4 g次品銅箔放入0.5 mol/L硫酸溶液后，表面灰色物質(zhì)迅速溶解，產(chǎn)生大量氣泡，1 min左右銅箔表面灰色物質(zhì)幾乎全部溶解消失。經(jīng)水洗干燥稱重:酸洗后銅箔0.818 5 g，失重率0.474 2%。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 酸洗后次品銅箔雜質(zhì)成分

從表2可以看出，經(jīng)過0.5 mol/L硫酸表面清洗后，銅箔表面鉻、鎳、銻清除90%以上，已經(jīng)低于一級(jí)陰極銅的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)。

酸洗后，鋅雖然清除了97.46%，但仍殘留了34.60 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在表面處理同時(shí)鍍上的鎳(殘留0.16 μg/g)，這部分殘留的鋅應(yīng)該是與固化層的銅形成銅鋅合金。砷被固化層的銅阻隔無法與溶液接觸，含量基本沒有變化。

3.2 氧化酸洗試驗(yàn)

要清除次品銅箔表面的鋅、砷，需要溶解掉固化層的銅，而稀硫酸需要在氧化劑的作用下才能與銅反應(yīng)，為不添加更多異種元素，除固化層銅氧化劑采用雙氧水，同時(shí)，考慮到銅箔非常薄，為控制銅的溶解量，試驗(yàn)時(shí)采用氧化后再酸洗的方式，而不是直接將雙氧水配入稀硫酸溶液一塊溶銅，經(jīng)過優(yōu)化篩選試驗(yàn)，確定了溶解除銅鋅砷的氧化液的因素:雙氧水濃度氧化酸洗次數(shù)。氧化酸洗除雜正交實(shí)驗(yàn)水平因素見表3，正交見表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，極差分析見表6、表7。

表3 氧化酸洗除雜水平因素表

表4 氧化酸洗除雜正交表

表5 氧化酸洗除雜正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析，綜合考慮雙氧水成本及銅箔失重率，氧化酸洗除雜合適的試驗(yàn)條件是雙氧水濃度125 mL/L，氧化酸洗次數(shù)9次，在該實(shí)驗(yàn)條件下，除雜后的次品銅箔中雜質(zhì)含量分別為:鉻含量0.43 μg/g，鎳含量0.10 μg/g，鋅含量14.03 μg/g，砷含量13.32 ug/g，銻含量4.33 μg/g，均低于一級(jí)陰極銅雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)，符合銅箔造液原料標(biāo)準(zhǔn)。

表6 氧化酸洗除鋅實(shí)驗(yàn)直觀分析

表7 氧化酸洗除砷實(shí)驗(yàn)直觀分析

4 氧化酸洗液各主要成分對(duì)除砷、鋅效果的影響

4.1 H2O2含量

H2O2在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)遇到溶液中的銅離子時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng):

該反應(yīng)生成的氧氣與銅反應(yīng)生成氧化銅，在溶液中形成棕黑色的氧化膜。隨著H2O2含量的增加，表面清洗液的氧化能力增強(qiáng)，表面金屬離子積聚而形成鈍化膜的速度也加快。但是H2O2濃度過高時(shí)，溶液穩(wěn)定性下降，H2O2分解浪費(fèi)增加。試驗(yàn)證明: H2O2濃度在100～150 mL/L時(shí)，氧化速度和氧化效果就能達(dá)到試驗(yàn)要求。

4.2 H2SO4含量

H2SO4在氧化除雜中起到溶解銅表面氧化膜的作用，濃度對(duì)氧化除雜影響不大，控制在0.5 mol/L即可。

5 各工藝參數(shù)對(duì)除雜效果的影響

5.1 反應(yīng)溫度

隨著溫度的上升，氧化速度加快，但也加快了H2O2分解，所以在氧化酸洗處理時(shí)，溫度室溫即可。

5.2 氧化時(shí)間

適當(dāng)?shù)匮娱L氧化時(shí)間能夠減少氧化次數(shù)，但是氧化時(shí)間過長，會(huì)使處理效率降低，因?yàn)楸砻嫜趸ど芍?，氧化膜阻礙銅箔與溶液接觸，導(dǎo)致氧化反應(yīng)停止。試驗(yàn)證明，銅箔最佳單次氧化時(shí)間是90 s。

5.3 氧化酸洗次數(shù)

隨著氧化酸洗次數(shù)的增加，銅箔表面雜質(zhì)清除率不斷提高，銅箔失重率也不斷增加，試驗(yàn)表明氧化酸洗6～9次就能達(dá)到很好的清除表面雜質(zhì)的目的。

6 結(jié)論

1.次品銅箔氧化酸洗最佳工藝為:H2O2(30%) 125 mL/L、H2SO4(ρ=1.84 g/dm)，0.5 mol/L、乙二醇適量、溫度室溫、時(shí)間1.5 min、次數(shù)9次。

2.次品銅箔經(jīng)二次化學(xué)除雜后，鉻、銻、鋅、鎳、砷雜質(zhì)含量均達(dá)到一級(jí)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，符合銅箔造液原料標(biāo)準(zhǔn)。

3.二級(jí)化學(xué)除雜工藝簡單，設(shè)備投入少，溶液維護(hù)方便、操作安全、無有害氣體逸出，表面異種金屬分2次分別進(jìn)入溶液，且大致可分為灰化層+鈍化層元素溶液和粗化層元素溶液，為異種元素返回表面處理工序循環(huán)使用打下基礎(chǔ)。

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