鍍鋅層鈰釩鈍化膜的制備及其耐腐蝕性能

趙美麗*，王素青，宋明君

（濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061）

鍍鋅層在空氣中易氧化產(chǎn)生“白銹”。工業(yè)上常采用鉻酸鈍化處理來(lái)提高鍍鋅層的耐腐蝕性。但六價(jià)鉻毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境。歐盟 RoHS指令要求限制使用六價(jià)鉻等有害物質(zhì)。所以，尋找一種能夠代替鉻酸鹽的物質(zhì)成為鍍鋅鈍化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。單一稀土鹽鈍化時(shí)間較長(zhǎng)，且膜層耐蝕性能差[3]。釩酸鹽常用作防腐涂層的緩蝕劑[4]。目前，鮮有報(bào)道釩酸鹽在鎂鋁及其合金轉(zhuǎn)化膜中的應(yīng)用[5-6]，在鍍鋅及其合金中也未見(jiàn)含有鈰、釩并且起協(xié)同作用的鈍化液。本文制備了一種金黃色的含有鈰、釩的鈍化膜，它與傳統(tǒng)低鉻鈍化膜顏色接近，具有良好的耐蝕性能。該工藝所用鈰、釩的量低，適量添加少量釩酸鹽不會(huì)造成成本提高，生產(chǎn)工藝及溶液維護(hù)簡(jiǎn)單，具有較高的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

酸性鍍鋅鋼板，尺寸69 mm × 68 mm × 1.5 mm，濰坊永順金屬表面材料處理廠。HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% ～68%)、Ce(NO3)3·6H2O、NH4VO3、H3BO3、CrO3、H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 95% ～ 98%)、Pb(CH3COO)2·3H2O、冰醋酸、CuSO4·5H2O、NaCl，均為市售分析純。

FA2004分析天平，上海精科；PHS-3BW酸度計(jì)，上海理達(dá)；上海辰華 CHI660C電化學(xué)工作站，日立S-4800冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)。

1. 2 試驗(yàn)方法

酸性鍍鋅試樣的鈍化處理流程：工件清洗─HNO3活化─清洗─鈍化─清洗─晾干。

為研究鈰釩鈍化液的耐腐蝕性能, 采用空白鍍鋅試樣和低鉻酸鹽彩鈍化試樣與其進(jìn)行比較, 低鉻酸鹽鈍化液的配方及工藝[7]為：CrO35 g/L，H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 95% ～ 98%) 0.3 mL/L，HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 65% ～ 68%)3 mL/L，冰醋酸 5 mL/L，pH 0.8 ～ 1.3，溫度 15 ～ 25 oC，時(shí)間 3 ～ 7 s。

1. 3 點(diǎn)滴試驗(yàn)和鹽水浸泡試驗(yàn)

將空白鍍鋅試樣、低鉻酸鹽鈍化試樣及鈰釩鈍化液處理的試樣分別進(jìn)行點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和鹽水浸泡試驗(yàn)。

(1) 通過(guò) 5%醋酸鉛和硫酸銅點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)記錄試驗(yàn)部位完全變黑的時(shí)間，并取平均值。時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明膜層的耐蝕性越好。

(2) 5%鹽水浸泡試驗(yàn)：將試樣稱重，浸泡4 d后再稱重，通過(guò)計(jì)算試樣失重率來(lái)衡量試樣的腐蝕程度。失重率計(jì)算公式如下：

式中，m0為試樣浸泡前質(zhì)量，g；ml為試樣腐蝕后質(zhì)量，g；A為試樣面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1. 4 極化曲線測(cè)定

將鍍鋅層厚度約10 μm的酸性氯化鉀鍍鋅片切割成20 mm × 65 mm的試片，固定銅導(dǎo)線，對(duì)試樣分別進(jìn)行鈍化處理后，預(yù)留10 mm × 10 mm的工作表面，然后用石蠟封閉非工作表面。利用上海辰華 CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)定。測(cè)試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑碳電極。在室溫下將試樣浸泡于5% NaCl溶液中30 min后再測(cè)塔菲爾極化曲線，掃描速率為10 mV/s。

1. 5 微觀形貌及能譜分析

將鍍鋅層厚度約10 μm的酸性氯化鉀鍍鋅片切割成20 mm × 20 mm的空白試樣和鈰釩協(xié)同鈍化試樣。使用日立S-4800冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡對(duì)鈰釩協(xié)同鈍化處理前后的試樣進(jìn)行微觀形貌觀察比較。同時(shí)對(duì)鈰釩協(xié)同鈍化處理的試樣表面進(jìn)行EDS能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 點(diǎn)滴試驗(yàn)及鹽水浸泡試驗(yàn)

鍍鋅件及其經(jīng)低鉻鈍化和鈰釩鈍化后的醋酸鉛和硫酸銅點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)以及鹽水浸泡 4 d后的失重率見(jiàn)表 1?？梢?jiàn)，鈰釩協(xié)同鈍化試樣無(wú)論是Pb(CH3COO)2點(diǎn)滴時(shí)間還是CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間，都比空白試樣和低鉻鈍化試樣的時(shí)間長(zhǎng)；其鹽水浸泡4 d后的失重率也明顯小于空白試樣和低鉻鈍化試樣。

表1 3種試樣點(diǎn)滴時(shí)間及失重對(duì)比Table 1 Comparison between dropping time and weight loss of three kinds of samples

2. 2 極化曲線測(cè)定

鍍鋅鋼板及其經(jīng)低鉻鈍化和鈰釩協(xié)同鈍化后的極化曲線測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1，極化曲線擬合的結(jié)果見(jiàn)表2。表2中，φcorr為自腐蝕電位，Icorr為自腐蝕電流，ba為陽(yáng)極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，R為極化電阻。從表 2可以看出，鈰釩協(xié)同鈍化膜對(duì)鍍鋅層的自腐蝕電位影響不大，但鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的自腐蝕電流明顯低于其他試樣的自腐蝕電流。鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的陰極塔菲爾斜率bc高于其他試樣，說(shuō)明它能能夠有效地抑制鍍鋅層的陰極反應(yīng)。鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的陽(yáng)極塔菲爾斜率ba高于低鉻鈍化試樣，略低于空白試樣，說(shuō)明它能同時(shí)減緩鋅層的陽(yáng)極反應(yīng)。這樣整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的陰、陽(yáng)極反應(yīng)都受到不同程度的抑制。鈰釩協(xié)同鈍化試樣的極化電阻遠(yuǎn)大于其他試樣，說(shuō)明鈰釩協(xié)同鈍化使鋅表面的腐蝕速度明顯降低。

圖1 3種試樣浸泡30 min后的極化曲線Figure 1 Polarization curves for three kinds of samples after immersed for 30 min

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

2. 3 微觀形貌和能譜分析

鈰釩協(xié)同鈍化前后試樣的微觀形貌如圖 2所示。SEM結(jié)果表明，未經(jīng)鈍化處理的鍍鋅試樣表面空洞較多、較大，而經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化得到的膜表面更致密。

圖2 試樣鈰釩協(xié)同鈍化前后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the samples before and after cerium-vanadium synergetic passivating

對(duì)鈰釩協(xié)同鈍化試樣表面進(jìn)行EDS能譜分析，如圖 3所示。由于鐵基體表面的鋅鍍層較薄，在進(jìn)行掃描的過(guò)程中，局部鋅層被穿透。EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣中有O、Ce、V、Fe和Zn元素存在，說(shuō)明鈰釩協(xié)同鈍化后的化合物填充到了鍍鋅層表面的縫隙和空洞中，同時(shí)有一些覆蓋在鋅表面形成鈍化膜，因而提高試樣的耐腐蝕性能。

圖3 鈰釩協(xié)同鈍化膜能譜圖Figure 3 EDS spectrum of cerium-vanadium synergetic passivation film

2. 4 鈰釩協(xié)同鈍化的耐腐蝕機(jī)理

鈍化膜耐腐蝕機(jī)理主要體現(xiàn)在鍍鋅表面產(chǎn)生鈰釩協(xié)同鈍化作用。在鈍化處理中鈰鹽是還原劑，釩酸鹽是氧化劑，兩者發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)鋅表面鈍化時(shí)，其表面發(fā)生微電池反應(yīng)，表現(xiàn)為鋅溶解為Zn2+，溶液中的溶解氧也可參加陰極還原反應(yīng)：

溶液中的Zn2+和溶液中的VO2+分別以Zn(OH)2和VO(OH)2或 VO2(OH)2形式重新沉積到金屬表面。VO(OH)2和VO2(OH)2還可以在溶液中水解，產(chǎn)生類似于聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[8]，使鋅表面膜覆蓋更致密。膜層厚度的增大，抑制了鋅的溶解反應(yīng)，表現(xiàn)為極化曲線測(cè)定中的極化電阻明顯增大。在鋅表面形成的混合物氧化膜中，Ce(OH)3不穩(wěn)定，可以被氧化成Ce(OH)4，或轉(zhuǎn)變成鈰的氧化物 Ce2O3、CeO2；Zn(OH)2和VO(OH)2也可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。這些氫氧化物或氧化物覆蓋在陰極反應(yīng)活性部位，可以有效阻礙氧氣和電子在鋅表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移與傳遞，即陰極還原反應(yīng)被有效抑制，使鋅腐蝕速率降低。

3 結(jié)論

經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化處理后的鍍鋅試樣的耐點(diǎn)滴時(shí)間比低鉻鈍化及空白試樣更長(zhǎng)，而經(jīng)過(guò)5%鹽水浸泡后的鈰釩協(xié)同鈍化試樣的失重率明顯小于空白及低鉻鈍化試樣。3種試樣經(jīng)5% NaCl浸泡30 min后測(cè)試的極化曲線表明，鈰釩協(xié)同鈍化膜能影響鍍鋅層的電極過(guò)程，降低鋅的腐蝕速率。由鈰釩協(xié)同鈍化處理后試樣的微觀形貌觀察及能譜分析可知，經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化后的鈍化膜表面較未鈍化的試樣更致密。

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