低溫燒結(jié)中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的研究進展

廖繼紅 鐘志成 屈少華 張增常

（1.湖北文理學(xué)院物理與電子學(xué)院，湖北裹陽 441053；2.低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 裹陽 441053）

0 引言

自20 世紀80 年代以來，一系列高性能微波介質(zhì)材料（MWDC）的涌現(xiàn)，以及低溫共燒陶瓷技術(shù)的出現(xiàn)，使得微波器件小型化得到了迅速發(fā)展，如天線、濾波器、雙工器、平衡一不平衡轉(zhuǎn)換等疊層微波器件獲得廣泛開發(fā)[1]，大大推進了移動通信機的高性能和小型化進程的發(fā)展。現(xiàn)在各種微波器件在數(shù)字衛(wèi)星通信、電視衛(wèi)星直播、衛(wèi)星導(dǎo)航、警戒雷達、微波遙測遙控、微波測速以及計算機網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)等方面都有重要的應(yīng)用[2]。

微波介質(zhì)陶瓷工作在微波頻段，評價微波介質(zhì)陶瓷介電性能的參數(shù)主要有三個，即合適的相對介電常數(shù)εr、高的品質(zhì)因數(shù)Qf、近零的諧振頻率溫度系數(shù)τf。應(yīng)用于微波電路的介質(zhì)陶瓷，還需要必備的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性及經(jīng)時穩(wěn)定性。一般來講εr與Qf和τf之間是相互制約關(guān)系，高介電常數(shù)與高Qf和低τf是相互矛盾的，器件的小型化要求材料的介電常數(shù)能夠提高，材料的Qf值將會降低，τf絕對值也會隨之而增大。

低溫共燒技術(shù)能實現(xiàn)微波介質(zhì)材料能與熔點較低、電導(dǎo)率高的金屬Ag（961℃）或Cu（1064℃）的電極共燒，有利于降低生產(chǎn)成本，節(jié)省資源，降低能耗。為此大量研究人員已經(jīng)或正在努力開發(fā)新型的低溫共燒中介微波陶瓷材料。

1 降低陶瓷燒結(jié)溫度的常用方法

一般而言，有三種降低陶瓷燒結(jié)溫度的有效方法：選擇低熔點氧化物或玻璃作燒結(jié)助劑，進行液相活性燒結(jié)；采用化學(xué)工藝制備表面活性高的粉體，如溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱法等制備粉體；使原始粉料粒度超細化。而用低熔點氧化物、玻璃作為助燒劑來降低陶瓷燒結(jié)溫度是三種方法中最有效并且成本最低的一種[3]。低熔點化合物如B2O3、V2O5及Bi2O3，是常用的燒結(jié)助劑[4,5]。但是這些燒結(jié)助劑也會不同程度地損壞材料的微波介電性能，而且低熔點化合物或低熔點玻璃的添加降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度的程度也有限；采用化學(xué)合成方法則會大大增加微波介質(zhì)元器件的生產(chǎn)成本和時間。所以為了得到低溫燒結(jié)陶瓷，往往選用固有燒結(jié)溫度低的中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，且摻加一些低溫氧化物和玻璃料進行低溫燒結(jié)研究。

2 固有燒結(jié)溫度較低的中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料

2.1 BiNbO4陶瓷

1992 年Kagata 等人[6]首次研究了Bi 基微波介質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)該系材料可以作為一種有發(fā)展前途的中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料。BiNbO4晶體結(jié)構(gòu)有低溫型α-BiNbO4和高溫型β-BiNbO4兩種。α-BiNbO4屬于斜方晶系，β-BiNbO4屬三斜晶系，α-BiNbO4不穩(wěn)定存在，當超過1020℃時就會發(fā)生不可逆相變生成β-BiNbO4。純BiNbO4不容易制備成致密陶瓷，通常需要摻雜燒結(jié)助劑來改善其微波介電特性。

Kagata 等人[6]采用CuO、V2O5作為助燒劑降低BiNbO4陶瓷燒結(jié)溫度。聯(lián)合摻雜0.043wt%CuO+0.05wt%V2O5，能更有效地改善BiNbO4陶瓷的微波介電性能和燒結(jié)特性。燒結(jié)溫度為875℃時，εr=43，Q=4260 (4.3GHz)，τfL(-25～20℃)=38 ppm/℃，τfH(20～85℃)=3ppm/℃。但摻雜燒結(jié)助劑使BiNbO4陶瓷材料諧振頻率溫度系數(shù)呈非線形變化，為此，他們研究了Bi2O3-CaO-Nb2O5系統(tǒng)和Bi2O3-CaO-ZnONb2O5系統(tǒng)的微波介電性能，研究表明:CaO 的摻入使材料的τf值接近線形關(guān)系，Bi18Ca8Nb12O65陶瓷在950℃燒結(jié)時，εr=59，Q=610(3.7GHz)，τf=24ppm/℃。

Cheng 等人[7]和Tzou 等人分別作了在BiNbO4陶瓷中摻雜CuO 和摻雜V2O5的研究，研究表明：摻雜CuO 和V2O5對樣品的τf值的影響截然不同，隨著CuO 摻雜量從0.125wt%增至1.5wt.%，樣品的τf值由-6.2ppm/℃變到-31.2ppm/℃；當V2O5摻雜量從0.125 wt.%增至l.0wt.%，樣品的τf值由2.9 ppm/℃變到19.5ppm/℃。摻雜0.5wt%CuO 的BiNbO4陶瓷在920℃燒結(jié)時，樣品的微波介電性能較佳，εr=43.6，Qf=10070GHz，τf=-20.8ppm/℃；摻雜0.5wt.%V2O5的BiNbO4陶瓷在960℃燒結(jié)時獲得的樣品具有較佳微波介電性能，εr=43.6，Q=3410(6GHz)，τf=13.5ppm/℃。

Yang[8]用0.5wt.%的CuO-V2O5(CuO∶V2O5比例不同)作為BiNbO4陶瓷的助燒劑，發(fā)現(xiàn)樣品在880℃己基本致密，致密后樣品的τf值都飽和于43.3ppm/℃左右。隨著V2O5/CuO 比值的增大，Q 值也升高，τf值則從0.5wt%CuO 時的-20.8ppm/℃逐漸變成0.5wt%V2O5時的13.5ppm/℃。精細調(diào)整V2O5/CuO 比值，可將τf值調(diào)至近于零。Huang 等[9,10]分別以Sm3+取代Bi3+，以Ta5+取代Nb5+,精確調(diào)整Sm/Bi 和Ta/Nb 的比值，可以得到τf值近于零的BiNbO4陶瓷。

2.2 ZnO-TiO2系陶瓷

ZnO-TiO2系陶瓷是另一類能夠低溫燒結(jié)的材料。H.T.Kim 等[11,12]對ZnO-TiO2系陶瓷進行了系統(tǒng)研究，該系統(tǒng)材料具有較好的微波介質(zhì)特性，采用Ba,Ca 或Sr 部分的取代Zn，不摻任何燒結(jié)助劑在1100℃燒結(jié)可獲得εr=25～32,Qf=23000～54000GHz，τf可調(diào)的介電陶瓷。Golovchanski 等[13]采用溶膠-凝膠法制備了單相的ZnTiO3，其在920℃下燒結(jié)具有良好的微波介電性能：εr≈19，Qf≈3000GHz，τf=-55ppm/℃。ZnTiO3陶瓷不摻任何燒結(jié)助劑在1100℃下就能燒結(jié)成瓷，因此ZnO-TiO2系微波陶瓷的低溫燒結(jié)也成為近年來研究的熱點之一。另外Yee-Shin Chang 等人[14]以及Wang 等人[15]都通過Sol-Gel 法制得了單相ZnTiO3，但遺憾的是他們都沒有進行陶瓷燒結(jié)體的研究。

H.T.Kim 等[16]采用半化學(xué)法和微球磨技術(shù)，(Znl-XMgX)TiO3(x=0～0.5mol)陶瓷在925℃燒結(jié)，其微波介電性能優(yōu)異：εr=23，Qf≈60000～70000GHz，τf=-20～-60 ppm/℃，但諧振頻率溫度系數(shù)需進一步調(diào)節(jié)。為降低燒結(jié)溫度，H.T.Kim 等人[17]研究了摻B2O3的ZnTiO3+xTiO2(x=0～0.5mol)陶瓷的微波介電性能，摻入1wt.%B2O3，在875℃燒結(jié)得到相對密度為94%，εr=25～28，Qf＞20000 GHz，τf在 -10～＋10ppm/℃之間可調(diào)的陶瓷。

另外，Bo Li 等人[18]摻雜0.5wt.%CuO 和0.5wt.%B2O3900℃燒結(jié)，相對密度達到96.5%，εr=29.3，Qf=20000GHz，τf=10 ppm/℃，與Kim 的研究相比，其Qf值有較大損失。

2.3 ZnNb2O6系微波介質(zhì)陶瓷

結(jié)構(gòu)及組分簡單的鈮酸鹽是近年來開發(fā)的新型微波介質(zhì)陶瓷材料，所有的鈮酸鹽都是鈮鐵礦結(jié)構(gòu)，并且τf都是負值。尤其是ZnNb2O6，具有很高的Qf值，而且其燒結(jié)溫度與其它體系相比不是太高，通過適當?shù)姆绞接型诒ＷC其高介電性能的基礎(chǔ)上將其燒結(jié)溫度降低到900℃，使其應(yīng)用于多層微波集成電路中。ZnNb2O6具有低溫相與高溫相兩種相結(jié)構(gòu)。研究人員在降低燒結(jié)溫度、調(diào)整諧振頻率溫度系數(shù)上做了大量工作。

Dong-Wang Kim[19]等通過摻雜5wt.% CuO 將ZnNb2O6的燒結(jié)溫度降低到950℃，但是大量CuO 的摻入導(dǎo)致了第二相(ZnCu2)Nb2O8的生成進而導(dǎo)致了Qf的降低，隨后將ZnNb2O6與TiO2復(fù)合，以調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)[20-22]，國內(nèi)的張啟龍等人[23]也開展了這方面的工作。

Cheng-Liang Huang 等[24]將5wt.%CuO 和2wt.%～4wt.%B2O3聯(lián)合摻雜，將燒結(jié)溫度降低到900℃，但是大量加入B2O3使微波介電性能急劇降低，Qf值最高只有46800GHz，且τf從添加4wt.%B2O3的-6.7 ppm/℃變化到了添加5wt.%B2O3的+5.3ppm/℃。

國內(nèi)的張迎春等[25，26]研究了摻雜CaF2對ZnNb2O6燒結(jié)行為和微波介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜CaF2可將燒結(jié)溫度降低至1080℃，且介電性能較優(yōu)異。

Sung-Hun Wee 等[27]摻雜5mol% BiVO4使燒結(jié)溫度降到925℃，獲得了εr=26，Qf=55000GHz，τf=-57ppm/℃的陶瓷材料，隨著BiVO4的摻雜量進一步增加到20mol%，εr線性增加，Qf逐漸減小，τf略微增大。

Sung-Hung WEE 等[28]研究了V2O5摻雜及V5+置換Nb5+對ZnNb2O6陶瓷的微波介電性能和燒結(jié)特性的影響，結(jié)果表明V5+置換的效果明顯好于V2O5摻雜，Zn(Nb0.94Ta0.06)2O6陶瓷在875℃燒結(jié)獲得了極好的微波介電性能：εr=24，Qf=65000GHz，τf=-72ppm/℃。

2.4 Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基微波介質(zhì)陶瓷

作為一種有發(fā)展前途的中介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料，Ca (Li1/3Nb2/3)O3-δ陶瓷材料有著類似于(ABO3)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，B 位(Li1/3Nb2/3)3.67+取代Ti4+，具有良好的微波介電性能(εr≈29.6，Qf≈40000GHz，τf≈-21ppm/℃)，Ca2+處于A 位，A、B 位均可被外來離子占據(jù)，易引發(fā)各種新性能，且只需約1150℃的低燒結(jié)溫度而引起微波材料研究者廣泛關(guān)注。

Jong-Yoon Ha 等人[29]研究了Bi2O3助劑能有效將Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)陶瓷的燒結(jié)溫度從1150℃降低到900℃。隨著Bi2O3含量的增加，介電常數(shù)和體積密度也增大，Qf值有微量的下降，頻率溫度系數(shù)變成正數(shù)。在900℃燒結(jié)保溫3h 得到摻雜5wt.%Bi2O3的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Ti0.05]O3-δ和Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的介電性能分別是20，6500GHz,-4ppm/℃和35，11,000GHz，13ppm/℃。Sumesh Georg 等人[30]添加LBS 和LMZBS 玻璃料，通過傳統(tǒng)固相法制備Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(x=0.2，0.25) (CLNT)陶瓷。研究了玻璃料的添加對CLNT 陶瓷的致密度、微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。兩種玻璃料的添加改善了陶瓷的致密度，且分別將陶瓷的燒結(jié)溫度從1175℃下降到950℃和900℃。添加5wt.%LBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷950℃燒結(jié)時的介電性能為εr=30.5,Qf=14,700GHz(f=4.6GHz)和τf=-18ppm/℃。添加12wt.%的LMZBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的陶瓷900℃燒結(jié)時其介電性能為：εr=26.2,Qf=13,000GHz(f=4.8GHz)和τf=-21ppm/℃。Peng Liu等人[31]研究了聯(lián)合添加2.0wt.%B2O3和6.0wt.%Bi2O3，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O3-δ陶瓷920℃燒結(jié)時其介電性能為：εr=43.1,Qf=10600GHz(8GHz),τf=10.7 ppm/℃。Li-XiaPang等人[32]通過從0 到8wt.%增大ZnB2O4(ZBG)玻璃料添加量，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ微波介電陶瓷燒結(jié)致密化溫度從1150℃降到940℃。介電常數(shù)從40減小到34，并且頻率溫度系數(shù)逐漸從12.7 降到-25.7ppm/℃。張啟龍等人[33]添加4wt.%～10wt.%（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3，在液相Bi2O3和Bi2O3-TiO2雙重作用下，Ca [(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ燒結(jié)溫度降至1050℃。隨Bi2O3含量增加，Qf值下降，τf向負溫度系數(shù)方向移動，當0＜w(Bi2O3)≤4%，εr基本不變；w(Bi2O3)＞4%，εr因氣孔增加而減小。4wt.%Bi2O3試樣在1050℃燒 結(jié)4h，εr為37.8，Qf為11030GHz，τf為12ppm/℃。

劉鵬等人[34]在Ca[(Li1/3Nb2/3)1-x,Tix]O3-δ(0≤x≤0.5)系統(tǒng)中,Ti 含量增大時介電常數(shù)εr增大，Qf值減小，而諧振頻率溫度系數(shù)從負變正，對于x=0.2的試樣，得到εr=40，Qf=20500GHz，τf=0新型中溫微波介質(zhì)材料。Jong-Yoon Ha 等人[35]研究了B2O3-ZnOSiO2-PbO 玻璃添加料能將Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度從1150℃降到900℃，隨著玻璃料含量從10wt.%增加到15wt.%，介電常數(shù)和體積密度也隨之增大，品質(zhì)因數(shù)稍有下降。當Ti 量大于0.2mol 時頻率溫度系數(shù)τf轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠Ｌ砑?0wt.%玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.75Ti0.25]O3-δ陶瓷在900℃燒結(jié)3h 時具有良好介電性能：εr=40，Qf=11500GHz,τf=8ppm/℃。

張啟龍等人[36]考慮到通過添加適量的ZnO-B2O3-SiO2獲得燒結(jié)溫度為900℃左右的CLNT陶瓷，但Qf值較低，采用ZnO 對其改性，研究表明：ZnO 對Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的燒結(jié)無明顯促進作用；適量ZnO 可提高Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的品質(zhì)因數(shù)Qf值，w(ZnO)含量從0%添加到3%，Qf值從8730GH z增至11228GH z；隨ZnO 含量的增加，εr減小，τf向負頻率溫度系數(shù)方向移動，Qf 值先增后減；通過添加3wt.%ZnO 的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷，在920℃燒結(jié)4h，可以獲得介電性能為:εr=37，Qf=11228GHz，τf=0 的低溫燒結(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料。

Jian-Xi Tong 等人[37,38]研究了LiF 和ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)玻璃料聯(lián)合摻雜對Ca[(Li1/3Nb2/3)0.84Ti0.16]O3-δ(CLNT)陶瓷的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。LiF 和ZBS 玻璃料聯(lián)合摻雜有效的將CLNT陶瓷的燒結(jié)溫度從1150℃降到880℃。當添加2wt.%LiF 和3wt.%ZBS 玻璃，燒結(jié)溫度為900℃保溫2h 得到的CLNT 陶瓷具有的介電性能為：εr=34.3，Qf=17400GHz，τf=-4.6 ppm/℃。單獨添加LiF 助燒劑可以有效將Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的燒結(jié)溫度從1180℃降到840℃。隨著添加量的增加，陶瓷的密度、介電常數(shù)很大程度的減小，品質(zhì)因數(shù)逐漸增大，頻率溫度系數(shù)轉(zhuǎn)為負值。添加10wt.%LiF在900℃溫度下燒結(jié)得到的Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的介電常數(shù)εr，品質(zhì)因數(shù)Qf、頻率溫度系數(shù)τf分別為24.8，19,300GHz，-15.6 ppm/℃。當添加量為20%，燒結(jié)溫度為840℃介電性能分別為21.3，20,450 GHz，-18.0ppm/℃。

3 結(jié)論及展望

四種系列低溫燒結(jié)中介電常數(shù)陶瓷各有自身燒結(jié)性能和介電性能優(yōu)勢，但也各存在不同的不足。BiNbO4系陶瓷有文獻[39,40]研究表明，Bi 基陶瓷與Ag 電極材料會發(fā)生界面反應(yīng)，限制了該材料在多層微波頻率器件中的使用。對ZnO-TiO2系陶瓷而言，用傳統(tǒng)的氧化物固相反應(yīng)法很難合成純六方相ZnTiO3介電陶瓷，這是因為ZnTiO3相900℃就開始分解為Zn2TiO4相，而在820℃以下轉(zhuǎn)化為Zn2Ti3O8。ZnTiO3相穩(wěn)定范圍比較窄，而且要求配料必須精確，因此其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。ZnNb2O6系微波介質(zhì)陶瓷目前存在的主要問題是：燒結(jié)溫度高，進行摻加后雖然燒溫降低，但性能下降；諧振頻率溫度系數(shù)較大，不易調(diào)整。Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基陶瓷材料還有待進一步改善εr、Qf和τf值。針對四種體系材料存在的相關(guān)問題，是科研工作者將來努力方向，力爭使其產(chǎn)品系列化、產(chǎn)業(yè)化。相信隨著研究的進一步深入和新型工藝與燒結(jié)技術(shù)的運用,最終可實現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷材料組成、結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控性,微波介電材料將顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

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2 張啟龍.低溫燒結(jié)微波介質(zhì)陶瓷及多層片式帶通濾波器研究.杭州：浙江大學(xué),博士論文,2004

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