多孔陶瓷制備技術(shù)研究進(jìn)展

戴培赟 王泌寶 李曉麗

（濰坊工商職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，山東諸城 262234）

0 引言

陶瓷材料脆性大，材料內(nèi)部的氣孔作為結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)降低自身的力學(xué)性能，因此在用于結(jié)構(gòu)部件時(shí)，通常希望材料的致密度盡可能高從而提高部件的機(jī)械強(qiáng)度[1]，但在用于過濾、吸附、催化材料和催化劑載體以及輕質(zhì)部件和絕熱材料時(shí)，又希望材料具有較高的氣孔率[2]。近年來(lái)，人們致力于控制氣孔的尺寸、數(shù)量、形貌、位置等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使多孔陶瓷具備了很多獨(dú)特的性質(zhì)和功能。多孔陶瓷的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在陶瓷材料自身的優(yōu)異性能和氣孔特性的有效結(jié)合。前者主要包括耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、生物相容性好、比強(qiáng)度高等，后者則主要體現(xiàn)在密度低、熱絕緣性好、比表面積高、介電常數(shù)低、滲透性好等[3]。本文簡(jiǎn)要介紹了多孔陶瓷的一般分類方法和應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)總結(jié)近年來(lái)多孔陶瓷各種制備技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 多孔陶瓷的分類和應(yīng)用

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）命名法，多孔材料按其孔徑d 的分布范圍分為宏孔（d＞50nm）、介孔（2nm＜d＜50nm）和微孔（d＜nm）三類[4]。多孔材料最具代表性的應(yīng)用之一是用于流體中顆粒物的過濾和分離。陶瓷過濾器在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中用于捕集尾氣中的顆粒物，稱為柴油顆粒過濾器（DPF）。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒效率高，二氧化碳排放量低，市場(chǎng)前景廣闊，因此對(duì)柴油微粒過濾器的市場(chǎng)需求量也逐年增加[5]。陶瓷凈水過濾器與有機(jī)空心纖維膜相比，通流能力高，孔徑分布范圍窄，耐久性好，損傷容限高，因此用于去除廢水中的大腸桿菌和懸浮物[6]。泡沫陶瓷過濾器用于去除鑄鐵、鋼、鋁等熔融金屬中的非金屬夾雜物并可起到整流作用[7]。由于非金屬夾雜物會(huì)在鑄造金屬中形成缺陷，因此通過過濾可以大大提高產(chǎn)品的性能。多孔陶瓷具有高的比表面積，因此用作吸附材料和催化劑載體，可增大與反應(yīng)物的接觸面積，尤其是在高溫和強(qiáng)腐蝕環(huán)境中優(yōu)勢(shì)更加明顯。由于陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)功能，多孔陶瓷常用來(lái)制作能夠提供具有生物活性環(huán)境的生物反應(yīng)器，以固定微生物和酶并在多孔床中進(jìn)行生化反應(yīng)[8]。具有開氣孔結(jié)構(gòu)的多孔生物陶瓷在骨組織再生等生物植入領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們的極大關(guān)注，如羥基磷灰石開孔陶瓷具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，植入體內(nèi)能夠生成骨形成蛋白并促進(jìn)骨組織的生長(zhǎng)[9]。很多電化學(xué)設(shè)備，如氣體凈化器、氣敏傳感器、燃料電池和化學(xué)分析儀器中的電極材料都是多孔陶瓷[10]。電子陶瓷的性能與孔隙率的大小和氣孔形貌有關(guān)，因此多孔陶瓷在各種電子設(shè)備中也具有廣闊的應(yīng)用前景，如多孔壓電陶瓷具有良好的壓電性能，是制備超聲換能器等設(shè)備的重要材料[11]。由于熱傳導(dǎo)系數(shù)低、抗熱振性能好，因此很多多孔陶瓷在工業(yè)領(lǐng)域中用于制備耐火磚以及窯爐和高爐爐料等[12]。此外，一些氧化鋯和碳化硅等導(dǎo)電陶瓷制成的多孔材料也被用作熱交換器和加熱器等[13]。

2 多孔陶瓷的制備工藝

多孔陶瓷的制備通常包括料漿配制、坯體成型、成孔和燒結(jié)等過程，每一步都有各種不同的工藝，因此制備方法的分類很難有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。本文主要根據(jù)成孔機(jī)制的不同，將多孔陶瓷的制備工藝分為部分燒結(jié)法、添加造孔劑法、冷凍干燥法、模板法、直接發(fā)泡法和重結(jié)晶法。

2.1 部分燒結(jié)法

部分燒結(jié)法是制備多孔陶瓷材料最常用的方法之一。粉末坯體在熱處理過程中通過表面擴(kuò)散和蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)過程增強(qiáng)了顆粒之間的結(jié)合力，在達(dá)到完全致密化之前停止燒結(jié)，即可形成均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。孔徑尺寸和氣孔率的大小分別取決于原始粉料的尺寸和部分燒結(jié)的程度。部分燒結(jié)法得到的多孔材料氣孔率通常都低于50%。一般來(lái)說(shuō)，原料粉末的顆粒大小應(yīng)比所需的孔徑尺寸大二到五倍。添加劑的類型和數(shù)量、坯體的密度和燒結(jié)條件（溫度、氣氛、壓力等）等工藝因素對(duì)多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響[14]。力學(xué)性能主要取決于孔徑尺寸、氣孔率和顆粒間頸部生長(zhǎng)的程度。Hardy D 等人的研究表明，在致密化過程發(fā)生之前，相互接觸的顆粒之間通過表面擴(kuò)散形成的頸部可使坯體的彈性模量增加，增加量約為完全致密時(shí)彈性模量值的10%[15]。

Oh ST 和韓少維等人分別采用放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)制備了Al2O3和TiB2多孔陶瓷，由于燒結(jié)過程中形成較粗大的頸部，使材料的強(qiáng)度顯著提高[16,17]。Akhtar F 等人以硅藻土粉末為原料采用SPS工藝制備出多孔陶瓷塊體，顆粒在700～750℃開始形成頸部，當(dāng)溫度升至850℃時(shí)出現(xiàn)大量的液相從而促進(jìn)燒結(jié)，使多孔陶瓷具有相對(duì)較高的強(qiáng)度[18]。楊世源等人以亞微米級(jí)陶瓷粉體為原料，采用冷等靜壓成型和部分燒結(jié)制得了系列孔隙率的多孔鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷，燒結(jié)溫度為1200℃，制品晶粒尺寸為2～3μm，氣孔率為5～28%，縱向壓電系數(shù)為10～66×10-12C/N[19]。

部分燒結(jié)過程常引入反應(yīng)結(jié)合工藝，反應(yīng)產(chǎn)物形成或沉積在顆粒外表面，從而得到發(fā)育良好的頸部。袁輝平等人以ZrO2、B4C 和C 為原料，利用碳還原法在SPS 技術(shù)下反應(yīng)制得孔隙率較高的ZrB2基陶瓷[20]。

部分燒結(jié)法常用于制備Si3N4多孔陶瓷，為了抑制燒結(jié)過程的致密化，通常選用高熔點(diǎn)和高黏度的氧化物，如Yb2O3等作為添加劑。YangJF 等人以α-Si3N4+5 wt%Yb2O3為原料制得多孔氮化硅陶瓷，結(jié)果表明Yb2O3的加入會(huì)促進(jìn)β-Si3N4纖維晶粒的生長(zhǎng)，燒結(jié)溫度為1600℃時(shí)，材料結(jié)構(gòu)由等軸的α 晶粒組成，當(dāng)溫度升至1700℃，等軸晶轉(zhuǎn)化為纖維狀晶粒，纖維結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)顆粒的橋接和拔出效應(yīng)，導(dǎo)致樣品斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性都有顯著提高[21]。

2.2 添加造孔劑法

在陶瓷原料中加入一定數(shù)量的高溫不穩(wěn)定物質(zhì)作為造孔劑，這些造孔劑在燒結(jié)前或燒結(jié)過程中揮發(fā)或燃盡形成氣孔，從而制得多孔陶瓷。常用的造孔劑有聚合物微珠、有機(jī)纖維、淀粉、石墨等。氣孔率通常通過添加造孔劑的數(shù)量控制。有機(jī)造孔劑通常經(jīng)由熱解過程去除，但需要長(zhǎng)時(shí)間加熱并產(chǎn)生大量的氣體，甚至伴隨一些有害的副產(chǎn)品。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微珠是最常用的造孔劑之一。邵穎峰等人以PMMA 為造孔劑制得BN/Si3N4多孔復(fù)合陶瓷材料[22]。CruzHS 等人以PMMA為造孔劑，采用特殊的膠質(zhì)加工工藝制得了Y2O3穩(wěn)定ZrO2（YSZ）多孔陶瓷[23]。Descamps M 等人采用PMMA 制得了β-磷酸三鈣（TCP）多孔陶瓷，PMMA微珠之間通過表面化學(xué)溶解相互連接形成有機(jī)物骨架并在TCP 漿料中浸漬處理，PMMA 在熱處理的低溫階段即分解消失，最終在高溫下燒結(jié)獲得最終的多孔結(jié)構(gòu)，樣品最終的氣孔率可達(dá)70～80%[24]。Zeng T等人以PMMA 為造孔劑制備出多孔PZT 陶瓷，并研究了燒結(jié)制度對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響，當(dāng)PMMA 的加入量一定時(shí)，樣品的氣孔率隨燒結(jié)溫度的升高而下降，氣孔率相同的樣品中，材料的介電常數(shù)、縱向壓電系數(shù)和靜水品質(zhì)因數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高而增大，1300℃燒結(jié)制得的氣孔率為34%的樣品，其縱向壓電系數(shù)與致密PZT 陶瓷相當(dāng)，而其靜水品質(zhì)因數(shù)高達(dá)致密PZT 陶瓷的15 倍[25]。

于曉東和Eom JH 等人以聚硅氧烷和C 粉為造孔劑制備了多孔碳化硅陶瓷[26,27]。使用陶瓷先驅(qū)體聚合物和有機(jī)微球制備多孔陶瓷適用于擠出成型和直接澆注等近凈尺寸成型工藝，可有效降低成本，且制得的碳化硅多孔陶瓷具有較高的抗彎強(qiáng)度和較低的熱導(dǎo)率。

朱素娟等人以石英砂為主要原料，以碳酸鈣和木炭粉為造孔劑、鉀長(zhǎng)石為燒結(jié)助劑、膨潤(rùn)土及高嶺土為粘結(jié)劑制備出氣孔率為20.27～32.62%的石英質(zhì)多孔陶瓷，斷裂強(qiáng)度為10.317～24.362MPa，隨著燒結(jié)溫度的增大，孔隙率減少，體積密度增大，斷裂強(qiáng)度逐漸增加，且在低溫范圍內(nèi)強(qiáng)度變化趨勢(shì)平緩，而高溫階段強(qiáng)度急劇增加[28]。

張卉芳等人研究了淀粉造孔劑對(duì)多孔陶瓷性能的影響，材料的孔隙率主要由陶瓷漿料中淀粉含量決定[29]。Kim JG 等人以玉米淀粉為造孔劑制備出(Ba,Sr)TiO3多孔陶瓷，由于材料的多孔性，樣品的PTCR效應(yīng)比致密樣品高出1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)[30]。

采用棉線、天然纖維等長(zhǎng)纖維為造孔劑可以制得具有貫穿通道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。Zhang GJ 等人以棉線為造孔劑制備了具有單向連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁多孔陶瓷，其坯體由浸過陶瓷料漿的絲光棉線沿單軸方向編制而成，樣品的平均孔徑為165μm，由于氣流可以直接穿過材料內(nèi)部的單向孔道，因此這種多孔陶瓷具有非常好的透氣性，但長(zhǎng)纖維的編制過程比較繁瑣，因而使整個(gè)制備工藝顯得比較復(fù)雜[31]。

與前述的有機(jī)物作為發(fā)泡劑不同，Liu GL 等人以SiO2為造孔劑，在高溫下制得了純SiC 泡沫陶瓷，SiO2在高溫下形成液相并與SiC 反應(yīng)產(chǎn)生氣體，在坯體中形成泡沫結(jié)構(gòu)，由于SiO2顆粒與SiC 完全反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物并揮發(fā)，因此最終的泡沫陶瓷由純SiC 組成，隨SiO2含量的增加，樣品的氣孔率和體積膨脹率增大，而抗彎強(qiáng)度逐漸減小[32]。

2.3 冷凍干燥法

近年來(lái)，很多研究者采用將水基或液基漿料冷凍干燥的方法制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。通過控制漿料中的冰晶沿單一方向生長(zhǎng)并使之升華，得到具有單向孔道的坯體，最終燒結(jié)成為具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，樣品的氣孔率主要與料漿濃度有關(guān)。這種方法在燒結(jié)過程中不含可燃物的燃燒過程，因此不會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)品。采用冷凍干燥法制備多孔陶瓷在生物植入材料、催化劑載體和壓電傳感器等方面的應(yīng)用近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

何俊升等人采用水基漿料冷凍干燥的方法制得層狀孔結(jié)構(gòu)的Al2O3多孔陶瓷，并研究了冷凍溫度、漿體濃度、燒結(jié)溫度等工藝對(duì)多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、氣孔率和抗壓強(qiáng)度的影響[33]。Fukushima M 等人采用冷凍干燥工藝分別制得氣孔率為80～95%的堇青石和碳化硅多孔陶瓷[34]。由于水基漿料的冷凍溫度較低，因此劉波濤等人選用莰烯作為料漿介質(zhì)制備多孔陶瓷，由于莰烯凝固點(diǎn)為47℃，凝固時(shí)體積收縮小，這些特點(diǎn)使得莰烯能夠很好的滿足冷凍澆注成型液相介質(zhì)的要求[35]。Lee SH 等人通過莰烯基料漿的定向冷凍澆注制備出孔結(jié)構(gòu)高度有序的鋯鈦酸鉛-鈮鋅酸鉛（PZT-PZN）多孔壓電陶瓷，初始料漿的固相含量為5vol%時(shí)，樣品的氣孔率高達(dá)90%，隨著孔道結(jié)構(gòu)取向度的增大，樣品的靜水壓電應(yīng)變系數(shù)、靜水壓電電壓系數(shù)、靜水品質(zhì)因數(shù)等靜水壓電性能都有明顯的提高，當(dāng)孔道取向趨于平行時(shí)，樣品的靜水品質(zhì)因數(shù)高達(dá)161019×10-15Pa-1，比致密樣品的（124×10-15Pa-1）高出1300 多倍[36]。采用同樣的方法也可以制得具有聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)的PZT-PZN 壓電陶瓷。首先在60℃球磨制得不同固相含量的莰烯基料漿并在20℃倒入模具中，固化得到由莰烯枝晶形成的三位聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)和陶瓷顆粒形成的孔壁構(gòu)成的坯體，莰烯揮發(fā)后在1200℃燒結(jié)2h 制得多孔壓電陶瓷，樣品的氣孔率隨初始料漿固相含量的減少而線性增大，同時(shí)伴隨著材料介電常數(shù)、壓電系數(shù)的下降和靜水品質(zhì)因數(shù)的升高，氣孔率為82%時(shí)樣品靜水品質(zhì)因數(shù)高達(dá)35650×10-15Pa-1[37]。

冷凍干燥法常與凝膠注模成型技術(shù)結(jié)合制備多孔陶瓷。Ding SQ 等人采用凝膠-冷凍干燥工藝制得了氣孔率達(dá)92.9%的莫來(lái)石多孔陶瓷[38]。Chen RF 等人在氧化鋁中加入叔丁醇和丙烯酰胺制得氧化鋁料漿，通過冷凍干燥最終得到多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷，叔丁醇的熔點(diǎn)為25.7℃，在30℃即迅速揮發(fā)，在制備過程中用作冷凍劑和造孔的模版。丙烯酰胺則作為膠凝劑在料漿中發(fā)生聚合以增加坯體的強(qiáng)度[39]。Guo R等人以叔丁醇為冷凍劑通過定向冷凍澆注制得了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的1-3 型PZT 多孔壓電陶瓷，樣品的相對(duì)介電常數(shù)和縱向壓電系數(shù)隨氣孔率的增加略有下降，并隨孔道定向程度的增加而增大，聲波阻抗在1.35～1.45MRayls 之間，與生物組織和水的匹配性較好，當(dāng)氣孔率為61.3%時(shí)，材料的靜水品質(zhì)因數(shù)比致密PZT 陶瓷高出100 多倍[40,41]。

2.4 模板法

模板法通常用來(lái)制備具有聯(lián)通孔或單向孔道結(jié)構(gòu)的高氣孔率陶瓷。最常用的模板是聚氨酯海綿，首先將其浸入到陶瓷料漿或前驅(qū)體溶液中，然后通過離心分離或輥壓除去多余的料漿或溶液，為了能在泡沫孔壁上形成均勻的陶瓷層，需要根據(jù)孔尺寸的不同調(diào)節(jié)料漿或前驅(qū)體溶液的粘度和流動(dòng)性。浸漬后的模板干燥后，通過熱處理使有機(jī)泡沫分解，然后在高溫下燒結(jié)制得多孔陶瓷。

由于海綿高溫分解時(shí)在坯體的骨架結(jié)構(gòu)中形成裂紋，導(dǎo)致樣品的機(jī)械性能通常偏低。為了增加骨架的厚度和促進(jìn)裂紋愈合，Luyten J 等人采用反應(yīng)燒結(jié)與模板法相結(jié)合，制得了骨架結(jié)構(gòu)較為堅(jiān)固的泡沫陶瓷[42]，Zhu XW 等人采用兩步法制備多孔坯體，首先將有機(jī)海綿在稠料漿中浸漬，經(jīng)過干燥和熱分解后得到具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后再放入稀料漿中重復(fù)浸漬，支架的厚度大大增加，并使支架中的裂紋得以填充，產(chǎn)品的機(jī)械性能顯著提高[43]。王艷香等人在料漿中加入一定比例的硅溶膠、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酰胺，采用二次掛漿法制得氧化鋁泡沫多孔陶瓷，樣品經(jīng)過二次掛漿燒成后強(qiáng)度明顯有所提高[44]。姚秀敏等人采用聚碳硅烷等有機(jī)溶液對(duì)海綿進(jìn)行表面改性，使海綿上的掛漿量增加，燒成后的樣品體密度增大，抗壓強(qiáng)度增加[45]。

Travitzk N 等人采用各種不同的紙質(zhì)模板成功制得了單層片狀、波紋狀和多層結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，孔的形貌與造紙過程中形成的纖維形狀和分布有關(guān)，多層結(jié)構(gòu)的樣品機(jī)械性能表現(xiàn)出明顯的各向異性[46]。

使用木材作為模板時(shí)，首先將木材在惰性氣氛中熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘假|(zhì)坯體，然后向坯體中滲入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)并與之反應(yīng)形成多孔陶瓷。最常見的是木材高溫?zé)峤夂笮纬商贾Ъ芘cSi 反應(yīng)形成SiC 多孔陶瓷。木材內(nèi)部的天然管狀結(jié)構(gòu)使陶瓷材料呈現(xiàn)出各向異性的單向孔道結(jié)構(gòu)，可廣泛用于過濾器和催化劑載體材料。

2.5 直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法通常是在陶瓷料漿中注入氣體使之發(fā)泡并形成穩(wěn)定的懸浮體，干燥后高溫?zé)Y(jié)制得多孔陶瓷。直接發(fā)泡法可以制得氣孔率高于95%的多孔陶瓷，且工藝過程簡(jiǎn)單，制備成本低。

由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，氣泡之間趨于相互接合并形成較大的氣泡以降低系統(tǒng)的吉布斯自由能。因此必須采取必要的措施穩(wěn)定陶瓷懸浮液中的氣泡。常用的方法是引入表面活性劑以降低氣－液界面的界面能。林煌等人采用直接發(fā)泡結(jié)合凝膠注模的方法，將表面活性劑加入Al2O3陶瓷料漿中，通過機(jī)械攪拌使其直接發(fā)泡，經(jīng)由有機(jī)單體丙烯酰胺聚合使泡沫漿料固化，成型得到坯體，經(jīng)干燥、燒結(jié)之后，制得氧化鋁泡沫陶瓷[47]。

Barg S 等人采用直接發(fā)泡法，將在穩(wěn)定的水基懸浮液中均勻分散的烷烴乳化最終制得多孔陶瓷材料，與傳統(tǒng)的直接發(fā)泡法不同，發(fā)泡過程是通過烷烴微乳液的蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，因此氣泡的產(chǎn)生量具有較強(qiáng)的時(shí)間依賴性[48]。

Kim YW 等人以CO2為發(fā)泡劑，采用陶瓷先軀體聚合物溶液制得了孔結(jié)構(gòu)分布均勻的多孔陶瓷，首先將聚碳硅烷與聚硅氧烷混合并在高壓下充入CO2氣體至飽和，然后快速釋壓，溶液中產(chǎn)生大量的氣泡，經(jīng)過熱解和高溫?zé)Y(jié)最終制得微孔陶瓷[49]。

Gonzenbach UT 等人以膠體顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑，采用直接發(fā)泡法制得多孔Al2O3陶瓷，樣品的孔徑尺寸較采用常規(guī)的長(zhǎng)鏈表面活性劑制得的泡沫陶瓷要小，由于部分疏水性顆粒在氣－液界面的吸附作用，液體中的泡沫非常穩(wěn)定，可以在幾天內(nèi)既不發(fā)生互聯(lián)，也不會(huì)破壞分布的均勻性，因此可以直接在空氣中干燥而不會(huì)產(chǎn)生裂紋[50]。

2.6 重結(jié)晶法

重結(jié)晶法主要應(yīng)用于碳化硅多孔陶瓷的制備。高溫下坯體內(nèi)部顆粒之間通過蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)機(jī)理相結(jié)合，與部分燒結(jié)法不同的是，部分燒結(jié)是坯體在完全致密化之前停止燒結(jié)，而傳統(tǒng)的碳化硅重結(jié)晶過程幾乎不發(fā)生致密化收縮，只有頸部的生長(zhǎng)。重結(jié)晶碳化硅多孔陶瓷純度較高，因此抗熱振性好，熱化學(xué)性能穩(wěn)定，近年來(lái)被用作柴油顆粒過濾器材料，并成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Kim Y 等人以β-SiC 為原料，加入1wt%的B4C作為燒結(jié)助劑，采用重結(jié)晶法制得了SiC 多孔陶瓷，2100℃時(shí)，β-SiC 基體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相并快速長(zhǎng)大成為板狀晶形成互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[51]。Liu RZ 等人采用重結(jié)晶法制得了具有分散孔結(jié)構(gòu)的α-SiC 多孔陶瓷，并研究了Si 的加入量和顆粒尺寸與材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果表明采用細(xì)的Si 粉能促進(jìn)晶粒沿密排方向生長(zhǎng)從而使SiC 顆粒更容易形成板狀晶。隨Si 含量的增加，樣品的氣孔率增大，強(qiáng)度降低[52]。

Liu GL 等人采用重結(jié)晶法，通過模仿樹木中多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制制得了具有類似木材結(jié)構(gòu)的碳化硅多孔陶瓷，碳化硅在高溫下分解產(chǎn)生Si、Si2C 和SiC2等氣相，這些氣相作為質(zhì)量傳輸介質(zhì)在多孔坯體內(nèi)部形成沿溫度梯度方向的定向氣流，使碳化硅顆粒產(chǎn)生表面燒蝕、方向重排和再結(jié)晶，并沿軸向形成平行的柱狀晶粒和管狀孔。碳化硅晶粒和氣孔沿軸向的取向度與燒結(jié)溫度和壓力有關(guān)，隨燒結(jié)溫度的升高和壓力的降低而增大[53]。

3 結(jié)論與展望

多孔陶瓷因其獨(dú)特的性能在過濾、吸附、催化、熱工和壓電器件等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，經(jīng)過研究者們的不斷努力，在多孔結(jié)構(gòu)的控制和材料性能的提高方面取得了重要進(jìn)步。

部分燒結(jié)法是制備多孔陶瓷最常規(guī)的方法之一，結(jié)合放電等離子燒結(jié)和原位化學(xué)合成可以制備出尺寸分布范圍窄、孔分布均勻、力學(xué)性能優(yōu)異的多孔陶瓷。添加造孔劑法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過造孔劑的形狀和尺寸控制孔的形狀和尺寸，但熱解過程通常產(chǎn)生大量氣體甚至伴隨一些有害的副產(chǎn)品，采用冷凍干燥法可以減少和消除有害氣體的排放，獲得具備獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。模板法廣泛應(yīng)用于高氣孔率和互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷的制備，最常用的模板是多孔聚氨酯海綿，但由于海綿熱解過程容易在骨架上形成裂紋，導(dǎo)致材料的機(jī)械可靠性大大降低，因此要采取各種措施避免裂紋出現(xiàn)。直接發(fā)泡法成本較低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可制備出高氣孔率的多孔陶瓷，但通常需要添加表面活性劑或采用烷烴乳液蒸發(fā)等方法以避免形成大氣孔。重結(jié)晶法主要用以制備碳化硅多孔陶瓷，產(chǎn)品的純度較高，但燒結(jié)溫度太高，能源消耗量大。

多孔陶瓷的研究和應(yīng)用尚存在很多問題有待改進(jìn)，如進(jìn)一步增加強(qiáng)度和韌性、提高材料的滲透性以增強(qiáng)過濾器、催化劑載體和反應(yīng)床等多孔陶瓷器件的應(yīng)用性能，進(jìn)一步優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)及其分布以改進(jìn)材料的壓電和介電性能，進(jìn)一步提高材料承受載荷和熱沖擊時(shí)的結(jié)構(gòu)可靠性以擴(kuò)展其在工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域等。近年來(lái)很多制備工藝的改進(jìn)旨在增加環(huán)境友好度、提高資源生產(chǎn)率和降低制造成本，如降低熱處理的溫度和時(shí)間、采用常壓和空氣氣氛、避免產(chǎn)生有害副產(chǎn)品等，這種趨勢(shì)今后必將進(jìn)一步增強(qiáng)。

1 MESSING G L,STEVENSON A J.Toward pore-free ceramics.Science,2008,322(5900):383～384

2 COLOMBO P.In praise of pores.Science,2008,322(5900):381～383

3 GREEN D J,COLOMBO P.Cellular ceramics:intriguing structures,novel properties,and innovative applications.MRS Bull.,2003,28(4):296～300

4 SING K S W,EVERETT D H,HAUL R A W,et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity.Pure Appl.Chem.,1985,57(4):603～619

5 SHYAM A,LARA-CURZIO E,WATKINS T R,et al.Mechanical characterization of diesel particulate filter substrates.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(6):1995～2001

6 劉宗振.多孔陶瓷質(zhì)凈水器濾芯的研制.佛山陶瓷,2012,(4):16～18

7 TASLICUKUR Z,BALABAN C,KUSKONMAZ N.Production of ceramic foam filters for molten metal filtration using expanded polystyrene.J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27(2-3):637～640

8 朱華清,陳云霞,劉媚.多孔陶瓷生物反應(yīng)器處理微污染水的研究.陶瓷學(xué)報(bào),2010,31(2):291～295

9 郭朝邦,金海波,楊筠等.煅燒牛松質(zhì)骨制備β-TCP/HAP/Ca2P2O7多孔陶瓷反應(yīng)機(jī)制研究.稀有金屬材料與工程,2010,39(6):1071～1074

10 SUZUKI T,HASAN Z,FUNAHASHI Y,et al.Impact of anode microstructure on solid oxide fuel cells.Science,2009,325(5942):852～855

11 RONCARI E,GALASSI C,CRACIUN F,et al.A microstructural study of porous piezoelectric ceramics obtained by different methods.J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21 (3):409～417

12 LITOVSKY E,SHAPIRO M,SHAVIT A.Gas pressure and temperature dependences of thermal conductivity of porous ceramic materials:part 2,refractories and ceramics with porosity exceeding 30%.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79(5):1366～1376

13 齊同瑞,何家梅,胡春娥等.內(nèi)燃式多孔陶瓷加熱磚的研制.耐火材料,2004,38(1):56～57

14 FUKUSHIMA M,ZHOU Y,MIYAZAKI H,et al.Microstructural characterization of porous silicon carbide membrane support with and without alumina additive.J.Am.Ceram.Soc.,2006,89(5):1523～1529

15 HARDY D,GREEN D J.Mechanical properties of a partially sintered alumina.J.Eur.Ceram.Soc.,1995,15(8):769～775

16 OH S T,TAJIMA K I,ANDO M,et al.Strengthening of porous alumina by pulse electric current sintering and nanocomposite processing.J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(5):1314～1316

17 韓少維,王為民,傅正義,等.放電等離子燒結(jié)法制備二硼化鈦多孔陶瓷.稀有金屬材料與工程,2007,36(z1):549～552

18 AKHTAR F,VASILIEV P O,BERGSTR?M L.Hierarchically porous ceramics from diatomite powders by pulsed current processing.J.Am.Ceram.Soc.,2009,92(2):338～343

19 楊世源,牟國(guó)洪,李菊芬等.利用等靜壓技術(shù)制備多孔PZT95/5 壓電陶瓷.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(3):5～9

20 袁輝平,李俊國(guó),沈強(qiáng)等.反應(yīng)燒結(jié)ZrB2基多孔陶瓷.材料工程,2010,(z2):151～153

21 YANG J F,DENG Z Y,OHJI T.Fabrication and characterisation of porous silicon nitride ceramics using Yb2O3as sintering additive.J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(2):371～378

22 邵穎峰,賈德昌,周玉.孔隙率對(duì)20%BN/Si3N4復(fù)合多孔陶瓷力學(xué)與介電性能的影響.稀有金屬材料與工程,2009,38(z2):479～482

23 Cruz HS,Spino J,Grathwohl G.Nanocrystalline ZrO2ceramics with idealized macropores.J Eur Ceram Soc,2008,28(9):1783-1791

24 DESCAMPS M,RICHART O,HARDOUIN P,et al.Synthesis of macroporous β-tricalcium phosphate with controlled porous architectural.Ceram.Int.,2008,34 (5):1131～1137

25 ZENG T,DONG X L,CHEN H,et al.The effects of sintering behavior on piezoelectric properties of porous PZT ceramics for hydrophone application.Mat.Sci.Eng.B,2006,131(1-3):181～185

26 于曉東,王揚(yáng)衛(wèi),馬青松等.SiC 多孔陶瓷的低溫制備與表征.稀有金屬材料與工程,2007,36(z1):587～589

27 EOM J H,KIM Y W,SONG I H.Processing and properties of polysiloxane-derived porous silicon carbide ceramics using hollow microspheres as templates.J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28(5):1029～1035

28 朱素娟,陳永,肖偉龍等.燒結(jié)工藝對(duì)石英質(zhì)多孔陶瓷性能的影響.陶瓷學(xué)報(bào),2011,32(1):11～16

29 張卉芳,張吉春,李德忠.淀粉固結(jié)成型工藝制備多孔陶瓷.材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(5):17～20

30 KIM J G,SIM J H,CHO W S.Preparation of porous (Ba,Sr)TiO3by adding corn-starch.J.Phys.Chem.Solids,2002,63(11):2079～2084

31 ZHANG G J,YANG J F,OHJI T.Fabrication of porous ceramics with unidirectionally aligned continuous pores.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(6):1395～1397

32 LIU G L,DAI P Y,WANG Y Z,et al.Fabrication of pure SiC ceramic foams using SiO2as a foaming agent via hightemperature recrystallization.Mat.Sci.Eng.A,2011,528(6):2418～2422

33 何俊升,馮小明,艾桃桃.冷凍鑄造法制備多孔陶瓷.陶瓷學(xué)報(bào),2010,31(4):551～554

34 FUKUSHIMA M,NAKATA M,ZHOU Y,et al.Fabrication and properties of ultra highly porous silicon carbide by the gelation-freezing method.J.Eur.Ceram.Soc.,2010,30(14):2889～2896

35 劉波濤,駱 兵,許壯志等.莰烯基冷凍澆注成型法制備Al2O3多孔陶瓷.硅酸鹽通報(bào),2010,29(6):1318～1322

36 LEE S H,JUN S H,KIM H E,et al.Piezoelectric properties of PZT-based ceramic with highly aligned pores.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(6):1912～1915

37 LEE S H,JUN S H,KIM H E,et al.Fabrication of porous PZT-PZN piezoelectric ceramics with high hydrostatic figure of merits using camphene-based freeze casting.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(9):2807～2813

38 DING S Q,ZENG Y P,JIANG D L.Fabrication of mullite ceramics with ultrahigh porosity by gel freeze drying.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(7):2276～2279

39 CHEN R F,WANG C A,HUANG Y,et al.Ceramics with special porous structures fabricated by freeze-gelcasting:using tert-butyl alcohol as a template.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(11):3478～3484

40 GUO R,WANG CA,YANG AK.Piezoelectric properties of the 1-3 type porous lead zirconate titanate ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2011,94(6):1794～1799

41 GUO R,WANG C A,YANG A K.Effects of pore size and orientation on dielectric and piezoelectric properties of 1-3 type porous PZT ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31(4):605～609

42 LUYTEN J,THIJS I,VANDERMEULEN W,et al.Strong ceramic foams from polyurethane templates.Adv.Appl.Ceram.,2005,104(1):4～8

43 ZHU X W,JIANG D L,TAN S H,et al.Improvement in the strut thickness of reticulated porous ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(7):1654～1656

44 王艷香,彭文,肖劍翔等.氧化鋁泡沫多孔陶瓷的制備.陶瓷學(xué)報(bào),2011,32(3):403～406

45 姚秀敏,譚壽洪,黃政仁.聚氨酯海綿的預(yù)處理對(duì)網(wǎng)眼多孔陶瓷性能的影響.硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,33(10):1215～1219

46 TRAVITZKY N,WINDSHEIMER H,FEY T,et al.Preceramic paper-derived ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(11):3477～3492

47 林煌,楊金龍,唐來(lái)明等.直接發(fā)泡法制備泡沫陶瓷過濾器.稀有金屬材料與工程,2007,36(z1):376～378

48 BARG S,KOCH D,GRATHWOHL G.Processing and properties of graded ceramic filters.J.Am.Ceram.Soc.,2009,92(12):2854～2860

49 KIM Y W,KIM S H,WANG C M,et al.Fabrication of microcellular ceramics using gaseous carbon dioxide.J.Am.Ceram.Soc.,2003,86(12):2231～2233

50 GONZENBACH U T,STUDART A R,STEINLIN D,et al.Processing of particle-stabilized wet foams into porous ceramics.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(11):3407～3414

51 KIM Y,MIN K,SHIM J,et al.Formation of porous SiC ceramics via recrystallization.J.Eur.Ceram.Soc.,2012,32(13):3611～3615

52 LIU R Z,LIU G W,YANG J F,et al.Effect of removal of silicon on preparation of porous SiC ceramics following reaction bonding and recrystallization.Mat.Sci.Eng.A,2012,552(30):9～14

53 LIU G L,DAI P Y,WANG Y Z,et al.Fabrication of wood-like porous silicon carbide ceramics without templates.J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31(5):847～854