混合液態(tài)載體對(duì)高壓射流均質(zhì)玉米淀粉顆粒微細(xì)化的影響

劉 斌，張 媛，馮 濤，吳 雪

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

高壓射流均質(zhì)是利用一定的壓力或動(dòng)力系統(tǒng)迫使液態(tài)混合物料短時(shí)間內(nèi)高速通過(guò)微米級(jí)縫隙(環(huán)形或狹長(zhǎng)狀)或微孔，造成物料各組分發(fā)生破碎或化學(xué)變化的過(guò)程。在微細(xì)化作用機(jī)理的研究中，剪切作用[1-3]、壓力釋放作用[4-6]導(dǎo)致的剪切破碎、碰撞作用[7-8]導(dǎo)致的沖擊破碎以及湍流作用導(dǎo)致的摩擦破碎皆受限于動(dòng)力系統(tǒng)的速度和形成的壓力。而文獻(xiàn)[9]表明，隨著均質(zhì)壓力和通過(guò)次數(shù)的增加，高壓射流均質(zhì)的破碎效力呈邊際效應(yīng)遞減規(guī)律。在單純提高壓力和破碎次數(shù)無(wú)法增強(qiáng)微細(xì)化效果時(shí)，以強(qiáng)化空化作用提高高壓射流均質(zhì)過(guò)程的微細(xì)化效果研究顯得十分必要[10-13]。因?yàn)榭张莸漠a(chǎn)生以及空泡潰滅的沖擊作用受流道結(jié)構(gòu)、介質(zhì)、溫度等因素影響較大，而受單純的壓力提高因素較?。欢铱栈饔檬歉邏荷淞骶|(zhì)過(guò)程中載料介質(zhì)的瞬間氣液相變和體積改變產(chǎn)生的微爆炸和微撞擊作用，不論系統(tǒng)操作壓力如何，只要空泡產(chǎn)生，在周圍不可壓縮介質(zhì)上，空泡潰滅時(shí)的微爆炸和微撞擊作用巨大；同時(shí)空泡產(chǎn)生在固態(tài)顆粒周圍的概率較大，這是因?yàn)椤半s質(zhì)”的存在會(huì)形成復(fù)雜界面導(dǎo)致類似“尖點(diǎn)放電效應(yīng)”而加劇空泡的產(chǎn)生，這也提高了空泡潰滅在“雜質(zhì)”顆粒附近的概率，提高了空化效應(yīng)的作用效率[14-17]。在前期的研究工作中，依據(jù)高壓射流均質(zhì)過(guò)程的射流噪聲量級(jí)和頻譜分析，筆者發(fā)現(xiàn)通過(guò)在載料介質(zhì)(通常為水)中添加低沸點(diǎn)組分(例如乙醇)可以明顯強(qiáng)化空化效應(yīng)；乙醇-水溶液中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)xA為0.24時(shí)，射流噪聲量級(jí)達(dá)到最高，表明空化作用最強(qiáng)[18]。

淀粉是重要的食品和化工原料，通過(guò)物理、化學(xué)或酶法改性處理獲得的變性淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)。淀粉顆粒在物理破碎條件下，隨著形態(tài)的改變，淀粉的分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，從而導(dǎo)致物理化學(xué)性質(zhì)如糊化性質(zhì)和化學(xué)活性等相應(yīng)發(fā)生改變。已有研究結(jié)果指出，經(jīng)過(guò)160MPa高壓射流均質(zhì)處理，糯米淀粉被沖擊成片狀，完全失去原有顆粒狀態(tài)[19]。經(jīng)過(guò)150MPa高壓射流均質(zhì)處理，木薯淀粉的熔化焓大幅降低[20]。玉米淀粉在140MPa高壓射流均質(zhì)處理后，晶體結(jié)構(gòu)消失[21]。因此，本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)及糊化特性的變化，對(duì)比研究單一載料介質(zhì)與添加低沸點(diǎn)介質(zhì)制成的混合載料介質(zhì)對(duì)玉米淀粉高壓射流均質(zhì)過(guò)程的影響，以探索通過(guò)改變載料介質(zhì)以強(qiáng)化空化效應(yīng)的高壓射流均質(zhì)方法對(duì)玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響，以期為新的高壓射流均質(zhì)方法應(yīng)用于生物大分子改性提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉 河北科恩淀粉有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NCJJ-0.005/150納米超高壓均質(zhì)機(jī) 廊坊通用機(jī)械制造有限公司；Tescan Vega Ⅱ掃描電子顯微鏡 捷克Tescan S.R.O公司；BX51- 75A21P偏光顯微鏡 奧林巴斯中國(guó)有限公司；DSC Q100差示掃描量熱分析儀 美國(guó)TA儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 制備淀粉懸濁液

稱取4g淀粉置于燒杯中，用蒸餾水定容至1000mL，制成4g/L淀粉懸濁液1#。秤取4g淀粉置于燒杯中，用乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.24的乙醇-水溶液定容至1000mL，制成4g/L淀粉懸濁液2#。1#、2#淀粉懸濁液經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)濾。

1.3.2 高壓射流均質(zhì)處理

對(duì)1#、2#淀粉懸濁液進(jìn)行高壓射流均質(zhì)處理6次。均質(zhì)操作采用天然金剛石閥，閥孔直徑70μm，柱塞直線速率0.0555m/s。設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中，增壓泵柱塞反復(fù)推進(jìn)，料腔內(nèi)積累了由部分壓力能轉(zhuǎn)變的熱能，應(yīng)用數(shù)字溫度計(jì)監(jiān)測(cè)料腔溫度，通過(guò)停機(jī)冷卻方式，保證料腔溫度低于40℃。

1.3.3 顯微結(jié)構(gòu)觀察

將經(jīng)過(guò)0、3、6次高壓射流均質(zhì)處理后的淀粉懸濁液1#、2#搖勻，量取10mL，置于高速離心機(jī)內(nèi)，在3500r/min轉(zhuǎn)速條件下，離心處理5min，然后除去清液，加入10mL無(wú)水乙醇，上述離心處理執(zhí)行3次。然后除去8mL上清液，再次搖勻剩余底液，用移液槍量取0.1mL懸濁液置于樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上。待導(dǎo)電膠自然干燥后，將樣品臺(tái)置于噴金室內(nèi)，在25mA電流條件下噴金處理2min，分別制成1#-0次、1#-3次、1#-6次、2#-0次、2#-3次、2#-6次樣品，放入掃描電鏡內(nèi)觀察。

1.3.4 DSC分析檢測(cè)

將經(jīng)過(guò)0、6次高壓射流破碎處理的1#、2#淀粉懸濁液樣品真空過(guò)濾后，經(jīng)無(wú)水乙醇清洗3次，置于烘箱內(nèi)在37℃干燥處理24h，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次干樣品。分別稱量干樣品2.500g后，與7.5mL去離子水均勻混合，制成1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次濕樣品。搖勻后，分別取1#-0次、1#-6次、2#-0次、2#-6次濕樣品2～5mg置于鋁制坩堝，立即密封。放入差示掃描量熱分析儀中進(jìn)行熱分析，樣品加熱范圍20～90℃，升溫速率10℃/min。

1.3.5 偏光顯微鏡觀察

將經(jīng)過(guò)0、6次高壓射流破碎處理的淀粉懸濁液1#、2#搖勻后，分別滴于載玻片，蓋上蓋玻片，置于偏光顯微鏡的載物臺(tái)上進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一或混合載料介質(zhì)對(duì)玉米淀粉顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1 掃描電鏡分析(×5000)Fig.1 SEM observation (×5000)

1#淀粉懸濁液的高壓射流均質(zhì)過(guò)程中，平均操作壓力為95MPa。與原淀粉顆粒(圖1a)相比，經(jīng)過(guò)3次高壓射流均質(zhì)處理，顆粒大小無(wú)明顯變化，淀粉仍然保持完整的微粒結(jié)構(gòu)，少量淀粉顆粒表面局部產(chǎn)生剝落、缺損，部分顆粒表面光滑程度降低，有輕微凹凸痕跡出現(xiàn)(圖1b)；如圖1c所示，6次高壓射流處理后，淀粉顆?；颈３滞暾Y(jié)構(gòu)，顆粒棱角明顯模糊，呈現(xiàn)一定的卵石化效果。這一系列結(jié)果說(shuō)明，高壓射流均質(zhì)過(guò)程的壓力釋放、剪切、空化、湍流、摩擦等多重作用對(duì)玉米淀粉固體顆粒的表觀結(jié)構(gòu)破壞不明顯。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，2#淀粉懸濁液的高壓射流破碎過(guò)程平均操作壓力為98MPa。與原淀粉顆粒(圖1d)相比，經(jīng)3次高壓射流均質(zhì)處理，顆粒大小無(wú)明顯變化，但大多數(shù)顆粒表面開(kāi)始有明顯的片狀剝落，不規(guī)則區(qū)域增多，并且淀粉顆粒表面出現(xiàn)了碎屑狀附著物(圖1e)；如圖1f所示，6次處理后，除淀粉顆粒卵石化效果更加明顯、表面缺損進(jìn)一步增加外，最突出的現(xiàn)象是淀粉顆粒間出現(xiàn)了大量膠體形態(tài)的黏著物。

0、3、6次高壓射流均質(zhì)處理的1#、2#淀粉懸濁液的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比分析表明，與水相比，乙醇-水溶液為載料介質(zhì)時(shí)，高壓射流均質(zhì)對(duì)淀粉顆粒的破壞作用明顯加強(qiáng)。而前期研究結(jié)果證實(shí)[18]，與單一載料介質(zhì)水相比，以乙醇-水二元組分介質(zhì)作為載料介質(zhì)的高壓射流均質(zhì)過(guò)程壓力釋放、剪切等多重作用無(wú)明顯變化，但空泡潰滅形成的空化作用明顯加劇。同時(shí)2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在嚴(yán)格控制進(jìn)料溫度低于40℃的條件下進(jìn)行的，在一定程度上可以排除常規(guī)條件下溫度造成的影響。因此，通過(guò)在單一載料介質(zhì)水中添加低沸點(diǎn)組分乙醇，高壓射流均質(zhì)過(guò)程的空化作用增強(qiáng)，而引起空化作用的空泡潰滅發(fā)生在玉米淀粉固體顆粒周圍時(shí)，多次的微爆炸沖擊作用明顯改變淀粉顆粒的表觀結(jié)構(gòu)。

2.2 DSC分析

2#-0次濕樣品的DSC結(jié)果見(jiàn)圖2a，熔融峰的極值溫度Tp為72.19℃，說(shuō)明未處理淀粉顆粒具有規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)，DSC分析過(guò)程存在明顯的熱流變化，1#-0次濕樣品與2#-0次濕樣品的DSC結(jié)果基本相同，因此不再累述。1#-6次濕樣品的DSC分析結(jié)果如圖2b所示，熔融峰的極值溫度Tp為69.90℃，說(shuō)明淀粉顆粒的微晶結(jié)構(gòu)稍有變化，但淀粉顆粒仍然基本保持規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，與2#-0次、1#-6次濕樣品的DSC過(guò)程相比，2#-6次濕樣品的DSC分析過(guò)程中不再有明顯的熔融峰出現(xiàn)，說(shuō)明淀粉顆粒晶體排列的有序狀態(tài)可能被破壞，在其DSC分析過(guò)程中不同于具備晶體結(jié)構(gòu)的顆粒那樣存在明顯的熱流變化。圖2c中，1#-6次、2#-6次濕樣品DSC曲線的對(duì)比分析說(shuō)明，高壓射流均質(zhì)過(guò)程采用混合液態(tài)載體要比單一液態(tài)載體對(duì)顆粒的破碎作用明顯。

圖2 差示掃描量熱分析Fig.2 DSC analysis

2.3 偏光顯微鏡觀察結(jié)果

圖3 偏光顯微鏡分析(×5000)Fig.3 PLM analysis (×5000)

在正交偏振光條件下，原淀粉顆粒大多數(shù)出現(xiàn)了黑十字效應(yīng)，如圖3a、c所示。1#-6次樣品中的多數(shù)淀粉顆粒在正交偏振光條件下基本保持黑十字效應(yīng)，如圖3b所示。在正交偏振光條件下，2#-6次樣品中的淀粉顆粒的黑十字變得模糊，如圖3d所示，說(shuō)明淀粉的微晶結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。偏光顯微鏡的觀察結(jié)果與DSC分析結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

掃描電鏡、DSC分析和偏光顯微鏡的綜合檢測(cè)結(jié)果表明，以水為載料介質(zhì)，在95MPa的操作壓力條件下高壓射流均質(zhì)過(guò)程對(duì)淀粉微晶結(jié)構(gòu)的破壞能力有限；而以乙醇-水溶液為載料介質(zhì)，在相同操作壓力條件下，對(duì)淀粉微晶結(jié)構(gòu)的破壞作用更加明顯，與文獻(xiàn)[19-21]中操作壓力在140～160MPa時(shí)的破壞能力相當(dāng)。通過(guò)掃描電鏡的觀察，乙醇-水溶液作為高壓射流均質(zhì)過(guò)程的載料介質(zhì)，對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的表觀破壞主要是淀粉顆粒表層剝落。DSC分析則證明了采用混合液態(tài)載體，高壓射流均質(zhì)過(guò)程能夠改變淀粉顆粒原有的規(guī)則、密實(shí)晶體排列形式。淀粉顆粒的DSC過(guò)程無(wú)明顯的熔融峰出現(xiàn)，有可能是高壓射流均質(zhì)過(guò)程造成了晶體間連接的松動(dòng)并導(dǎo)致了微裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而更多地暴露出親水基團(tuán)，使原有的完全依賴提供熱量來(lái)增加分子動(dòng)能、克服分子間連接和相互束縛、與水結(jié)合膨脹成無(wú)序溶膠結(jié)構(gòu)的能量供給形式發(fā)生改變，即用破碎能替代糊化熱能。從而進(jìn)一步證實(shí)在相同設(shè)定操作條件下，二元組分載料介質(zhì)的比單一載料介質(zhì)有更強(qiáng)的氣-液-固沖擊作用。

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