堿礦渣膠凝材料的機(jī)理研究

柴大霞 周妤蓮

(1廣東省清遠(yuǎn)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東清遠(yuǎn)515518；2廣西壯族自治區(qū)崇左市計(jì)量測試研究所，廣西崇左532600)

引言

堿激發(fā)膠凝材料是指，具有火山灰活性或潛在水硬性的材料與堿性激發(fā)劑反應(yīng)而生成的水硬性材料。用堿作為激發(fā)劑最早追溯到1930年，當(dāng)時(shí)德國的Kuhl利用磨細(xì)的礦渣粉和氫氧化鉀溶液的混合物，檢測了產(chǎn)物的凝結(jié)特性。而后Chassevent在1937年用氫氧化鉀和氫氧化鈉的溶液檢測礦渣的潛在活性。而Purdon在1940年首次對由礦渣、堿或堿性鹽組分的無熟料水泥，進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)室研究[1]。

20世紀(jì)80年代，國內(nèi)開始對堿激發(fā)膠凝材料的研究，主要研究的是堿礦渣水泥，并且已經(jīng)成功的制備出了堿礦渣，堿－礦渣－粉煤灰，堿－礦渣－赤泥等膠凝材料，南京工業(yè)大學(xué)[2]，則對堿礦渣水泥的基礎(chǔ)理論方面進(jìn)行了較為深入的研究，到了90年代中期，開始了對堿－燒粘土體系的研究，如今越來越多的材料工作者，正致力于堿激發(fā)膠凝材料的研究，成為當(dāng)今水泥混凝土研究者的研究熱點(diǎn)方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

礦渣粉：灰白色粉體，密度為2.84g·cm-3,比表面積為389m2·kg-1，化學(xué)成分見表1。

水玻璃：市售。

氫氧化鈉：顆粒狀氫氧化鈉，NaOH≥96%，四川箭灘化工有限公司，用于調(diào)整水玻璃模數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

無錫建儀NJ-160混凝土攪拌機(jī)、桂林光學(xué)GL-99T體式顯微鏡、中西LD1-Y-2000X衍射儀、日本日立S-570。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 堿礦渣膠凝材料的反應(yīng)過程和產(chǎn)物的試驗(yàn)研究

表1 礦渣的化學(xué)成分/%

本文主要堆堿礦渣膠凝材料的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索研究。主要從微觀方面，采用XRD、和IR現(xiàn)代測試技術(shù)分析堿礦渣膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物及其進(jìn)程進(jìn)行了試驗(yàn)研究，XRD見圖1、IR見圖2。

圖1 高爐礦渣及反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析譜圖 a礦渣b反應(yīng)產(chǎn)物

由譜圖1可知，在譜圖a上礦渣原料沒有明顯的衍射峰，在30°附近有個(gè)饅頭峰包，認(rèn)為是礦渣中非晶相的衍射峰疊加，即認(rèn)為礦渣中含有大量的玻璃相，具有較高的內(nèi)部活性。在譜圖b上看出，反應(yīng)物同樣沒有明顯的衍射峰，但是在30°附近的饅頭峰變得范圍窄，頂部變得更尖銳，說明非晶相之間的Si-O和Al-O鍵發(fā)生變化，反應(yīng)物的非晶相更趨于有序化或者非晶體更趨于有序化。

圖2 高爐礦渣及反應(yīng)產(chǎn)物的IR譜圖 a礦渣；b反應(yīng)產(chǎn)物

由圖2可知，在3448cm-1處有強(qiáng)吸收峰，顯示有-OH基團(tuán)的-OH鍵的伸縮振動；在1448cm-1處的碳酸鹽的吸收峰變強(qiáng)，說明碳酸鹽根的加強(qiáng)；在1000cm-1處的寬峰是由Al-O鍵、O-Si-O鍵和Si-O-Si鍵的伸縮振動相互作用而形成的，生成的產(chǎn)物在1000cm-1處的吸收峰變?nèi)?，說明生成物的O-Si-O鍵和Si-O-Si鍵在NaOH的-OH的作用之下部分被打破，聚合程度比原料降低；在731cm-1處的內(nèi)部四面體的對稱振動吸收峰減弱，說明原料中的硅氧四面體的骨架被打破了。

2.2 堿礦渣膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解堿礦渣膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)，弄清堿礦渣膠凝材料與普通硅酸鹽水泥輕質(zhì)多孔混凝土性質(zhì)上差異的主要原因，采用SEM對兩種混凝土的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。

圖3 a、c堿礦渣膠凝材料體斷面形貌圖系b、d水泥膠凝材料體系的斷面形貌圖

從圖3-a和圖3-b的整體形貌上可以觀察到50微米左右的顯微結(jié)構(gòu)狀態(tài)，兩種膠凝材料基質(zhì)體斷面的形貌和粒度尺寸差異不大，唯一的區(qū)別是硅酸鹽水泥構(gòu)成的基質(zhì)體起伏較大，局部存在的粗孔相對較多，這些粗孔呈不規(guī)則形態(tài)，有別于發(fā)氣劑反應(yīng)形成的橢圓壁面光滑的氣孔，這些不規(guī)則粗孔的存在，顯然是對制品的強(qiáng)度無益的，因此普通硅酸鹽水泥反應(yīng)產(chǎn)物的強(qiáng)度相對較低，而堿礦渣膠凝材料的強(qiáng)度相對較高。因此，堿礦渣膠凝材料的反應(yīng)物為結(jié)合致密的非晶體結(jié)構(gòu)，而水泥水化產(chǎn)物晶體之間結(jié)構(gòu)比較疏松。

從圖3-c和圖3-d的整體形貌上可以觀察到5微米左右的顯微結(jié)構(gòu)狀態(tài)，兩種膠凝材料基質(zhì)體斷面的形貌和粒度尺寸差異則較大，堿礦渣膠凝材料不存在5微米以下的顆粒，反應(yīng)產(chǎn)物斷面較為光滑致密。而硅酸鹽水泥基質(zhì)體中存在大量5微米以下的反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物是一些眾所周知的針狀和六方片狀的水化產(chǎn)物。由于堿礦渣膠凝材料結(jié)合比較致密，因此在后期的收縮性能小，進(jìn)一步解釋了堿礦渣膠凝材料沒有出現(xiàn)濕漲干縮的現(xiàn)象，因?yàn)闃?gòu)成堿礦渣膠凝材料多孔材料的基體材料的不是凝膠體，而是結(jié)構(gòu)致密均勻的體系，不會形成膠團(tuán)，更不會有水膜的水化層，所以沒有水泥水化產(chǎn)物中，靠靜電引力產(chǎn)生的干燥收縮濕潤膨脹。

為什么不同水膠比條件下制備得到的堿礦渣膠凝材料輕質(zhì)多孔混凝土的強(qiáng)度等性能有所差異呢？為此從不同水膠比的兩種堿礦渣膠凝材料基質(zhì)體的微觀形貌進(jìn)行了SEM觀察，比較其微觀形貌上的差異。測試結(jié)果見圖4所示。

圖4 不同水料比的試樣的斷面形貌圖a 0.24 b 0.26

由圖4可知，由圖4-a水料比為0.24，反應(yīng)產(chǎn)物之間的骨架結(jié)合緊密，整個(gè)結(jié)構(gòu)致密均勻，有明顯的微裂紋，其中圖4-b水料比為0.26，其外觀形貌也骨架之間結(jié)合緊密，整體結(jié)構(gòu)緊密，其主要是微裂紋更大，根據(jù)Griffith微裂紋理論：認(rèn)為實(shí)際材料中總是存在著，許多微小的裂紋或者缺陷，在外力的作用下，在這些裂紋和缺陷的附近會產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)（即臨界應(yīng)力時(shí)），裂紋開始擴(kuò)展最終導(dǎo)致斷裂[3]。

σc—臨界應(yīng)力

E—彈性模量

γ—單位面積上的表面能

c—最大裂紋半長

當(dāng)水玻璃堿礦渣膠凝材料體系的彈性模量和單位面積上的表面能幾乎一樣時(shí)，不同水料比的堿礦渣膠凝材料，強(qiáng)度差別較大的原因主要是因?yàn)槭遣煌媳鹊漠a(chǎn)生微裂紋的大小不一致造成的，即裂紋的半長相差較大。裂紋半長較大的時(shí)候，其臨界應(yīng)力較小。在外力超過材料的臨界應(yīng)力時(shí)，裂紋就會擴(kuò)展，導(dǎo)致脆性斷裂。

3 結(jié)論

1）借助XRD、IR和掃描電鏡等現(xiàn)代檢測技術(shù)，堿礦渣膠凝材料凝結(jié)硬化后較普通水泥膠凝材料具有較高強(qiáng)度，反應(yīng)產(chǎn)物為致密均勻的非晶體[4]。

2）不同水料比的堿礦渣膠凝材料之間的強(qiáng)度主要是由于微裂紋的尺寸造成的。

[1]Caijun.S，Krivenko.P.，Della.R著.史才軍，鄭克仁編譯，楊南如審校.堿-激發(fā)水泥和混凝土[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.1-4

[2]楊南如.充分利用資源開發(fā)新型膠凝材料[J].建筑材料學(xué)報(bào)，1998，(3).19-25

[3]關(guān)振鐸，張中太，焦金生.無機(jī)材料物理性能[M].北京，清華大學(xué)出版社，2004，42-45

[4]柴大霞.堿礦渣膠凝材料基多孔混凝土的制備及其性能研究無機(jī)材料物理性能[M].廣西大學(xué)，2010，46-52