硅對白泥碳酸鈣及成紙性能的影響研究

夏新興， 王 幸， 李 娜， 童樹華

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.浙江金昌紙業(yè)有限公司， 浙江 龍游 324400)

0 引言

由于堿法草漿白泥二氧化硅含量高，會在燃燒法回收的整個工藝過程中產(chǎn)生硅干擾，是草漿黑液堿回收的困難點(diǎn).黑液燃燒過程中生成含碳酸鈉的熔融物溶于水形成綠液，在綠液中二氧化硅以硅酸鈉形式存在.綠液苛化時，硅酸鈉遇氫氧化鈣形成的硅酸鈣是一種膠狀的絮體，混合在白泥中，影響白泥沉淀物的沉降速度，影響白液(氫氧化鈉溶液)的澄清度，并使沉淀物濾水性降低，洗滌時需消耗較多的水，白泥中將帶走更多的氫氧化鈉，造成堿損失[1].

近年來，很多學(xué)者對草漿堿回收苛化白泥的回收利用進(jìn)行了大量研究.Myreen,Bertel等人[2,3]研究了在制漿黑液中通入二氧化碳?xì)怏w，使黑液中的硅酸鈉生成硅酸沉淀析出，此方法除硅率可達(dá)90%以上.但是，該方法主要問題是產(chǎn)生的CaSiO3粒子非常細(xì)小，并且由于通氣，使析出的CaSiO3粒子懸浮于溶液中，難以沉淀；Chute,Wade等人[4]根據(jù)草類原料表皮部分硅含量較高的特點(diǎn)，研究了原料燒堿預(yù)處理除硅工藝.該方法能除去原料表面的大部分硅，但原料內(nèi)部的硅則難以除去.因此，迄今為止，還沒有一種真正有效地去除綠液中硅的方法.

本實(shí)驗(yàn)采用二氧化碳法對綠液進(jìn)行除硅[5]，研究了不同硅含量的綠液對苛化白泥碳酸鈣及成紙性能的影響，為草漿白泥的回收利用提供了理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)材料：氧化鈣，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；綠液，取自西安奧輝紙業(yè)有限公司，為麥草制漿堿回收綠液；漿料，漂白闊葉木化學(xué)漿，打漿度30 °SR.

(2)儀器：DR-4000V型分光光度計，美國哈希公司生產(chǎn)；BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司制造.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 綠液除硅處理

麥草漿綠液經(jīng)過一定時間的靜置自然沉淀后，取一定量上層清液通入二氧化碳進(jìn)行除硅處理，具體工藝條件為：

CO2體積流量為0.3 L/min，反應(yīng)溫度為80 ℃，控制適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣燃安煌亩趸纪ㄈ霑r間來制得不同硅含量的綠液.分離沉淀析出的二氧化硅得到不同硅含量的綠液[6].

1.2.2 硅含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用光度分析法測定除硅率[7].綠液中的硅含量采用分光光度分析法進(jìn)行測定.其測定方法為：

量取10 mLHNO3溶液至250 mL錐形瓶中，稱取0.05 g綠液加入錐形瓶中，加熱溶解后即刻加入10 mL碳酸鉀鉬酸銨溶液，搖勻后再依次加入草酸和硫酸亞鐵銨溶液，搖勻.采用分光光度計在波長680 nm處測定溶液吸光度來計算綠液中二氧化硅的含量.

1.2.3 白泥碳酸鈣制備

首先將生石灰與蒸餾水進(jìn)行消化反應(yīng)，生石灰濃度為10%，消化反應(yīng)溫度控制為80 ℃，消化反應(yīng)時間為30 min.反應(yīng)完全后，將不同硅含量的綠液與熟石灰溶液進(jìn)行苛化反應(yīng)，苛化反應(yīng)溫度控制為80 ℃，攪拌速率為350 r/min，綠液滴加速度為0.094 mL/s.待反應(yīng)結(jié)束得到白泥碳酸鈣，烘干待用[8].

1.2.4 白泥碳酸鈣粒徑分布及形態(tài)的測定

白泥碳酸鈣粒度分布采用BT-9300H型激光粒度分布儀進(jìn)行測定.白泥碳酸鈣沉降體積采用容量法來測量[9].

白泥碳酸鈣吸油值的測定通過稱取5.0 g碳酸鈣，精確至0.01 g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知質(zhì)量的盛有鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加時用調(diào)刀不斷進(jìn)行翻動研磨，起初試樣呈分散狀，后逐漸成團(tuán)直至全部被DOP所潤濕，并形成一整團(tuán)即為終點(diǎn).稱取滴瓶質(zhì)量，精確至0.01 g.整個測定要求在90 min內(nèi)完成.計算所用DOP的質(zhì)量與物料質(zhì)量的比，即為吸油值[10].

1.2.5 白泥碳酸鈣形貌分析

白泥碳酸鈣的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測[11].

1.2.6 白泥碳酸鈣在紙張中的加填實(shí)驗(yàn)

將一定量的漂白闊葉木化學(xué)漿(30 °SR)在標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器中進(jìn)行疏解.在疏解后的漿料中依次加入AKD、白泥碳酸鈣、CPAM/膨潤土助留助濾劑, 然后在小型抄片器中抄制成紙，并對其進(jìn)行物理性能檢測.其中白泥碳酸鈣的用量為20%，AKD用量為0.15%，CPAM用量為0.08%，膨潤土用量為0.2%.

2 結(jié)果和討論

2.1 硅含量對白泥碳酸鈣性能的影響

2.1.1 硅含量對白泥碳酸鈣粒徑的影響

將不同硅含量的綠液與生石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)得到白泥碳酸鈣，對其物理性能進(jìn)行檢測，得到結(jié)果如表1所示.

可以看出，未經(jīng)過除硅處理的綠液中硅含量為7.35 g/L，制得的白泥碳酸鈣粒徑較大，達(dá)到12.82μm，比表面積最小.這是因?yàn)椴轁{綠液中含有大量雜質(zhì)，尤其是含量較高的硅在苛化過程中形成大顆粒的、無定型的硅酸鈣沉淀，在碳酸鈣生成過程中，以這些硅酸鈣粒子作為晶種，從而使得生成的白泥產(chǎn)品粒徑較大且分布范圍寬、勻整性差.隨著綠液除硅率的升高，綠液中的硅及其它雜質(zhì)逐漸生成沉淀析出，白泥碳酸鈣的粒徑逐漸減小且分布均勻，并逐漸趨于穩(wěn)定.當(dāng)除硅率為93.9%時，綠液中硅含量為0.62 g/L，白泥粒徑為6.38μm，當(dāng)硅含量進(jìn)一步減少到0.49 g/L時，白泥粒徑?jīng)]有明顯變化，基本保持穩(wěn)定.

填料的沉降性能跟填料的粒徑之間存在一定的線性關(guān)系.通常情況下，粒徑越大，沉降速度越快，沉降體積越小;而粒度越細(xì)，沉降速度越慢，沉降體積值越大[12].隨著綠液中硅含量的降低，白泥碳酸鈣的沉降體積逐漸增加.未除硅時沉降體積最小，為3.68 mL·g-1，沉降速度最快.這是因?yàn)槲闯璋啄嗟钠骄捷^大.除硅后的白泥碳酸鈣沉降體積逐漸增大，說明其顆粒較小、粒子聚集松散、間隙大，用于紙張加填時，有利于促進(jìn)填料在漿料表面的均勻吸附和分散.

填料顆粒吸油值的大小與粒子間的間隙、粒子表面性能以及粒子的比表面積等有關(guān).隨著綠液中硅含量的降低，白泥碳酸鈣的吸油值逐漸降低.未除硅時吸油值最高，達(dá)到144.4.這是因?yàn)楣杷徕}的存在使白泥的粘度增加，吸油值升高.此外，盡管未經(jīng)過除硅處理的白泥碳酸鈣的平均粒徑較大，但是其中仍有大量的細(xì)小粒子存在，而具有較強(qiáng)的吸附性能，進(jìn)而導(dǎo)致其吸油量較高，這也間接反映了未除硅白泥碳酸鈣的粒度分布均勻性較差，粒徑分布范圍寬.

因此，從吸油值和沉降體積等因素來考慮，除硅后的草漿白泥碳酸鈣適合用作造紙?zhí)盍?，而未除硅草漿白泥碳酸鈣不適合用作造紙?zhí)盍?

表1 硅含量對白泥物理性能的影響

2.1.2 硅含量對白泥碳酸鈣白度的影響

綠液中不同硅含量對白泥白度的影響如圖1所示.從圖1中可以看出，隨著綠液硅含量的降低，紙張的白度逐漸升高.這是因?yàn)椴轁{綠液的成分復(fù)雜，含有很多金屬離子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+等，這些雜質(zhì)的存在影響了白泥碳酸鈣的白度.當(dāng)綠液除硅率達(dá)到93%，綠液中硅含量為0.62 g/L時，紙張的白度基本保持穩(wěn)定.

圖1 硅含量對白泥白度的影響

2.1.3 硅含量對白泥碳酸鈣晶體形貌的影響

將不同硅含量的綠液與生石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)得到白泥碳酸鈣，對其晶體形貌進(jìn)行掃描電鏡分析，得到結(jié)果如圖2～圖5所示.從這些圖中可以清楚地看出，未經(jīng)過除硅處理的白泥粒子形狀不規(guī)則，沒有特定的晶體形態(tài)，粒子大小分布不均一，有許多大顆粒存在，同時粒子聚集現(xiàn)象明顯.這是由于在苛化過程中生成無定型的硅酸鈣粒子導(dǎo)致的，同時由于綠液中的硅的存在使體系的粘度升高，粒子之間會發(fā)生嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象.經(jīng)過除硅處理以后，白泥碳酸鈣的粒子大小較均勻，有一定的晶體形貌，粒子的聚集現(xiàn)象得到了明顯地改善，分散性能較好.

圖2 未除硅時白泥的SEM圖

圖3 除硅率8.6%時白泥的SEM圖

圖4 除硅率51.5%時白泥的SEM圖

圖5 除硅率93.9%時白泥的SEM圖

2.2 不同硅含量的白泥對紙張性能的影響

2.2.1 對紙張光學(xué)性能的影響

將不同硅含量的白泥碳酸鈣用于加填，對紙張光學(xué)性能的影響如圖6所示.從圖6中可以看出，隨著綠液中硅含量的降低，紙張的白度和不透明度均呈上升趨勢.

經(jīng)過除硅處理以后，紙張的光學(xué)性能有了明顯地改善.硅含量由7.35 g/L降到0.49 g/L時，白度和不透明度分別提高了1%ISO和1.1%ISO.這是因?yàn)榻?jīng)過除硅處理，綠液中的一些雜質(zhì)通過沉淀作用而除去，同時粒子的勻整性更好，從而能更好地填充紙頁中的空隙，提高紙頁的勻度，為紙張?zhí)峁┝艘粋€更平滑的表面，增加了紙的不透明度和白度.

圖6 硅含量對紙張光學(xué)性能的影響

2.2.2 對紙張施膠度的影響

不同硅含量的白泥碳酸鈣對紙張施膠性能的影響如圖7所示.從圖7中可以看出，隨著綠液硅含量的降低，紙張的Cobb值明顯下降，施膠效果有了很大的改善.

經(jīng)未除硅草漿白泥加填的紙張Cobb值高達(dá)205.4 g/m2，完全沒有施膠度，這也是傳統(tǒng)草漿白泥不適合用作造紙?zhí)盍系脑蛑?這是因?yàn)槲闯璨轁{白泥里面含有一些吸附強(qiáng)、粘度大的硅酸鈣，同時由于白泥粒子的粒度均勻性較差，粒度分布范圍寬，不僅含有一些粒徑較大的粒子，同時含有大量的細(xì)小粒子，較多的施膠劑被硅酸鈣及細(xì)小粒子所吸附從而降低紙張的施膠效果.

當(dāng)綠液硅含量為3.59 g/L時，紙張的Cobb值為30.8 g/m2;當(dāng)綠液硅含量為0.62 g/L時，紙張的Cobb值為17.4 g/m2.因此，經(jīng)過除硅處理的草漿白泥加填的紙張具有良好的施膠效果.

圖7 硅含量對紙張施膠度的影響

2.2.3 對紙張抗張強(qiáng)度的影響

不同硅含量的白泥碳酸鈣對紙張抗張強(qiáng)度的影響如圖8所示.從圖中8可以看出，隨著硅含量的降低，紙張的抗張強(qiáng)度提高.

未除硅時紙張的抗張指數(shù)為12.87 N·m/g，紙張的抗張強(qiáng)度較低；當(dāng)硅含量為0.62 g/L時，抗張指數(shù)達(dá)到15.71 N·m/g，因?yàn)榇藭r白泥粒子的均勻性更好，在纖維間隙得到了良好地分散和結(jié)合，有助于強(qiáng)度的提高.

圖8 硅含量對紙張抗張強(qiáng)度的影響

由上述可知，經(jīng)過除硅處理的白泥加填時，紙張的光學(xué)性能、施膠性能和抗張強(qiáng)度都有了明顯地改善.

3 結(jié)論

(1)隨著綠液除硅率的提高，綠液中的硅含量下降，得到的白泥碳酸鈣平均粒徑逐漸下降，比表面積增加，沉降體積升高，吸油值下降，白度增加.

(2)經(jīng)過除硅處理的白泥加填紙張的光學(xué)性能、施膠性能和抗張強(qiáng)度都有了明顯地改善.

(3)當(dāng)綠液的除硅率達(dá)到93%，硅含量為0.62 g/L時，制得的白泥能代替商品PCC用于紙張加填.

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