手性蒽基苯酚醚的合成及其分子開關(guān)研究

彭麗芝， 劉文杰， 周子群， 何雪玉， 陳燕榆， 郭煜林

(廣東藥學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院， 廣東 廣州 510006)

0 引言

手性光開關(guān)材料由于在信息存儲、分子光學(xué)器件等方面的應(yīng)用而引起了人們的重視[1-5].蒽及其衍生物的光化學(xué)反應(yīng)做為光開關(guān)材料已被廣泛地研究[6-8].曹德榕等[9,10]首次報道了蒽環(huán)與3,5-二烷基苯通過-CH2OCH2-連接的化合物，在光照下可以發(fā)生蒽環(huán)與苯環(huán)的光致可逆環(huán)加成反應(yīng)，而且反應(yīng)是定量進行的，這種光致可逆反應(yīng)是典型的分子光開關(guān)過程，可以用作分子開關(guān)器件的研究.

非手性的分子光開關(guān)材料在信息的存儲過程中會破壞信息的讀取，而手性分子光開關(guān)材料通過檢測光關(guān)過程手性的變化，從而實現(xiàn)了信息無破壞讀取[1].為進一步研究蒽環(huán)和苯環(huán)光反應(yīng)在有機合成和材料科學(xué)中的應(yīng)用，我們合成了含有手性源的苯基蒽環(huán)衍生物，研究了可逆光致環(huán)加成反應(yīng)，及其光開關(guān)過程中NMR的變化，并對光致環(huán)加成機理進行了討論.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

儀器：熔點用Tektronix X4 顯微熔點儀測定(溫度計未經(jīng)校正)；1H NMR (400 MHz)和13C NMR (100 MHz)譜圖用Bruker DRX-400核磁共振儀測定(內(nèi)標TMS)；Philips中壓汞燈(400 w)；Duran樣品管.

試劑：S-(+)-2-甲基-1-溴丁烷(Aldrich)，9-氯甲基蒽及其它試劑均為分析純.

1.2 合成步驟

1.2.1 3-羥基-5-芐氧基芐醇(2)的合成[11]

參考文獻[11]的合成方法，將2.8 g(20 mmol)3,5-二羥基芐醇溶于50 mL丙酮中，加入2.74 g(20 mmol)無水K2CO3，30 mg(0.1 mmol) 18-crown-6，緩慢滴加含有2.66 g(21 mmol)氯化芐的20 mL丙酮溶液，氮氣保護下加熱回流12 h， 冷卻至室溫，過濾，濾餅用丙酮洗滌，減壓蒸除溶劑后，經(jīng)柱層析分離純化[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1]，得到1.74 g化合物2，收率38%.

1.2.2 3-((S)-2-甲基丁氧基)-5-芐氧基芐醇(3)的合成

1.38 g (6 mmol)3-羥基-5-芐氧基芐醇溶于20 mL DMF，加入0.41 g(82%,6 mmol)KOH， 25 mg(0.15 mmol)碘化鉀，1 g(6.6 mmol)S-(+)-2-甲基-1-溴丁烷，氮氣保護下60 ℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，加入20 mL 水，用乙酸乙酯萃取，分液，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥.蒸除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1]，得到無色粘稠液體1.21 g， 收率67%.

1.2.3 9-(3-((S)-2-甲基丁氧基)-5-芐氧基芐基氧甲基)蒽(4)的合成

330 mg (1.1 mmol)3-((S)-2-甲基丁氧基) 5-芐氧基芐醇和226 mg(1 mmol)9-氯甲基蒽溶于10 mL氯苯，加入50 mgn-Bu4NBr，0.5 mL水，75 mg (82%，1.1 mmol)KOH，氮氣保護下60 ℃反應(yīng)48 h，冷卻至室溫，加入二氯甲烷和水，分液，水層用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥.蒸除溶劑，殘余物經(jīng)柱層析分離純化[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]，得到白色固體381 mg， 收率78%.

1.2.4 環(huán)加成產(chǎn)物5和5′的合成

在Duran樣品管中，15 mg(0.03 mmol, 3.1×10-3mol/L)9-(3-((S)-2-甲基丁氧基)-5-芐氧基芐基氧甲基)蒽(4)溶于10 mL 苯，通氬氣20 min，冰水浴控溫5 ℃，氬氣氛下紫外光(λ≥ 300 nm)照射1 min，蒸除溶劑后定量地得到光致環(huán)加成產(chǎn)物7-芐氧基-22-((3S)-3-甲基丁氧基)-3-氧雜六環(huán)[7.6.6.25,8.01,5.010,15.016,21]二十三6,10,12,14,16,18, 20,22-辛烯((5S,8S,3′S)-5和(5R, 8R, 3′S)-5′).

圖1 化合物4的合成路線

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，從3,5-二羥基芐醇出發(fā)，經(jīng)過對兩個酚羥基的不對稱醚化，引入手性源S-(+)-2-甲基-1-溴丁烷，再和9-氯甲基蒽在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)，生成手性的苯基蒽環(huán)化合物4.化合物4在稀的苯溶液中(c≈10-3mol/L)，在紫外光(λ≥ 300 nm)照射下沒有發(fā)生蒽環(huán)與蒽環(huán)之間的二聚體，也沒有發(fā)生蒽環(huán)與苯環(huán)之間的分子間環(huán)加成反應(yīng)，而是定量地得到蒽環(huán)與苯環(huán)之間的分子內(nèi)光致環(huán)加成產(chǎn)物.蒽環(huán)與苯環(huán)的環(huán)加成反應(yīng)可能是朝兩個不同的方向合環(huán)(如圖2所示)，由于受到手性源的作用產(chǎn)生了兩種化合物.因為朝兩個方向合環(huán)的幾率是相等的，所以化合物5和5'的量也是1∶1，經(jīng)過核磁共振測試也驗證了此結(jié)果.

圖2 化合物45(5′)可逆的光致環(huán)加成過程

化合物5和5′破壞了蒽環(huán)和苯環(huán)的芳香性，是富能量的，在波長λ= 254 nm的紫外光照射或熱的作用下(T > 60 ℃)發(fā)生逆反應(yīng)，定量地轉(zhuǎn)變成低能量的原料.在這種分子內(nèi)光致可逆反應(yīng)過程中，化合物的旋光度發(fā)生了變化，可以用作光開關(guān)過程的輸出信號，實現(xiàn)信息的無破壞讀出，這是典型的手性光開關(guān)過程，可以用于光開關(guān)材料的研究和制備.

可以推測其光致環(huán)加成反應(yīng)為光致電子轉(zhuǎn)移的過程(photo-electron-transfer).光致電子轉(zhuǎn)移是指電子給體或者電子受體首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間或者電子給體與激發(fā)態(tài)的電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[12].如圖3所示，化合物4中，苯環(huán)在3,5-位有供電子的烷氧基取代，使得苯環(huán)4-位的電子云密度大大增加，受到365 nm紫外光的激發(fā)后，苯環(huán)作為電子給體(D)和電子受體(A)蒽環(huán)形成分子內(nèi)的激基復(fù)合物，或再形成具有偶極共價的中間體，通過分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移而形成相對穩(wěn)定的環(huán)加成產(chǎn)物.

3 結(jié)論

通過Williamson醚化反應(yīng)引入手性源S(+)-2-甲基-1-溴丁烷，合成了手性蒽基苯酚醚化合物4.研究發(fā)現(xiàn)，化合物4在稀苯溶液中，經(jīng)過365 nm紫外光照射后，發(fā)生了蒽環(huán)與苯環(huán)的分子內(nèi)[4π+4π]光致環(huán)加成反應(yīng)，富能量的光致環(huán)加成產(chǎn)物在254 nm紫外光或熱的作用下(T> 60 ℃)開環(huán)，可以利用NMR和旋光度的變化檢測化合物45(5′)的光開關(guān)過程，這種分子內(nèi)可逆的光致環(huán)加成反應(yīng)可用于手性光開關(guān)材料的研究和制備.

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