建筑用高分子保溫材料阻燃劑的研究

李 亮 趙華堂 吳 宇

(四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川 成都610101)

近年來(lái)，一方面隨著我國(guó)建筑節(jié)能工作的全面開(kāi)展，節(jié)能工程的日益規(guī)范，使得性能優(yōu)良的各種高分子保溫材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛；另一方面由于外墻外保溫材料引起的火災(zāi)事故頻發(fā)[1]，許多事故的起因都是由易燃的高分子材料引起的，因此外墻外保溫的防火性能研究越來(lái)越受到重視。我國(guó)用于外墻保溫系統(tǒng)的高分子材料主要有聚苯板(EPS)、聚氨酯板( PU)、擠塑板( XPS)等，這些高分子材料在不添加阻燃劑的情況下都極易燃燒，必須加入阻燃劑才能滿足公安部規(guī)定的防火要求。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于建筑保溫材料阻燃劑的研究已越來(lái)越成熟，配套的生產(chǎn)企業(yè)也越來(lái)越多，阻燃劑的發(fā)展已經(jīng)由傳統(tǒng)的鹵系向微膠囊、納米化等高端技術(shù)發(fā)展。

1 阻燃劑的種類

1.1 分類

隨著阻燃劑技術(shù)的發(fā)展，阻燃產(chǎn)品也越來(lái)越多，傳統(tǒng)的鹵系和無(wú)鹵系分類方式已不能完全覆蓋，比較全面的分類方式是按組成、結(jié)構(gòu)和用途來(lái)劃分的。按組成分主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑和磷－氮系阻燃劑；按組分結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑等；按用途分為添加型和反應(yīng)型[2]。添加型阻燃劑不與高分子材料本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在不改變化合物結(jié)構(gòu)和性能的前提下發(fā)揮阻燃作用；反應(yīng)型阻燃劑與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高分子材料結(jié)構(gòu)上引入阻燃基團(tuán)而起到阻燃作用。

1.2 幾種新型阻燃劑

我國(guó)阻燃劑產(chǎn)業(yè)總體起步較晚，發(fā)展水平要明顯落后于西方國(guó)家。目前國(guó)內(nèi)阻燃產(chǎn)品主要以鹵系為主，盡管鹵系阻燃劑技術(shù)已非常完備，且具有很多優(yōu)良性能，如相容性好、阻燃效果好、添加量很少、對(duì)高分子材料本身的性能影響較小，但一般鹵系產(chǎn)品在燃燒過(guò)程中的發(fā)煙量都較大，且伴隨有有毒和腐蝕性氣體的釋放，對(duì)環(huán)境和身體健康影響較大[3]。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃劑已越來(lái)越向高端無(wú)毒、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。下面介紹三種新型阻燃劑。

1）納米復(fù)合材料阻燃劑

納米阻燃劑是在傳統(tǒng)的阻燃材料基礎(chǔ)上將其納米化，控制粒徑在1~100 nm范圍內(nèi)，這樣制得的阻燃劑與傳統(tǒng)阻燃劑相比粒徑更小、比表面積更大，在較小的摻量下，就能起到很好的阻燃效果。目前研究較多的有磷酸鈣、氧化銻、層狀粘土納米復(fù)合材料等阻燃劑。磷酸鈣阻燃劑納米化后不但用量減少，有效改善阻燃性能，還能改善高分子材料的物理性能，提高機(jī)械強(qiáng)度。納米級(jí)的氧化銻阻燃材料，可以均勻加入到纖維原料中，能顯著提高纖維的阻燃性能。Chigwada C等[4]研究發(fā)現(xiàn)在聚苯乙烯中加入納米粘土阻燃劑，聚苯乙烯熱分解溫度提高了50℃。李江鋒等[5]采用共沉淀法合成納米鐵酸鎂尖晶結(jié)構(gòu)，合成聚合物平均粒徑在10～17nm之間，當(dāng)添加量為 2.5 份時(shí)，能有效提高軟PVC的氧指數(shù)和最終殘?zhí)剂?，分別由27.4、12.5%提高到29.3、16.4%。

2）膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑具有無(wú)鹵、低煙、低毒等特性[2]，在高分子材料燃燒時(shí)體積能瞬間膨脹幾百倍并將火焰熄滅，也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。一般的膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分，在燃燒時(shí)能在高分子材料表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，阻止材料與氧氣接觸和防止熔滴現(xiàn)象，還能有效發(fā)揮抑煙作用[6]，利于逃生和救援工作。可膨脹石墨體系也是一種新型膨脹型阻燃劑，石墨在遇到高溫時(shí)，吸留在層型點(diǎn)陣中的化合物會(huì)迅速分解，并沿著結(jié)構(gòu)軸線急速膨脹，體積能擴(kuò)大兩百多倍，能瞬間熄滅火焰[7]，起到很好的阻燃效果。石磊[5]等通過(guò)一系列燃燒性能測(cè)試方法，研究了自制可膨脹石墨（EG）對(duì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果，研究表明，EG能將聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)提高到39.5%，且在燃燒時(shí)體積迅速膨脹，隔絕聚氨酯材料與氧氣的接觸。

3）微膠囊阻燃劑

阻燃劑的微膠囊技術(shù)是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，該技術(shù)是以極微小容器來(lái)包裹阻燃材料，在外界條件發(fā)生變化時(shí)起到控制阻燃劑的釋放作用，從而發(fā)揮阻燃作用。該類阻燃劑不與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響高分子材料的性能，其制備方法有界面聚合法、溶膠－凝膠法、原位聚合法和超臨界法等四種[8]。微膠囊的結(jié)構(gòu)主要為囊材、囊壁和芯材，芯材即所需阻燃的高分子材料。囊材一般分兩類：天然高分子材料和合成高分子材料，天然高分子材料有淀粉、各種蛋白質(zhì)、纖維素等；合成高分子有聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂等。囊壁一般不與阻燃劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，外界條件發(fā)生如高溫高熱變化時(shí)，囊壁需立即熔融破裂并釋放阻燃劑，發(fā)揮阻燃作用。歐洲等國(guó)對(duì)于微膠囊阻燃劑都已工業(yè)化，而我國(guó)還處在研制探索階段。目前，國(guó)內(nèi)微膠囊阻燃劑的應(yīng)用研究主要以微膠囊紅磷為主。吳小琴等[9]研究了不同條件下微膠囊紅磷對(duì)軟質(zhì)PVC電纜料的阻燃性能、機(jī)械性能等，研究表明，在不同用量、包覆和粒徑的情況下，微膠囊紅磷對(duì)材料的阻燃性能呈現(xiàn)一定的規(guī)律。另外，工業(yè)化方面，湖南塑料研究所和安徽化工研究等已研制出微膠囊紅磷母料，且成功應(yīng)用于樹(shù)脂材料中，發(fā)揮了較好的阻燃效果。

2 阻燃機(jī)理分析

阻燃劑產(chǎn)生作用的實(shí)質(zhì)是通過(guò)控制燃燒過(guò)程所必須的條件來(lái)實(shí)現(xiàn)的，具體有以下幾個(gè)方面：提高材料自身熱穩(wěn)定性、吸收反應(yīng)熱、捕獲游離基、形成非可燃性保護(hù)膜、稀釋氧氣和可燃性氣體、形成重質(zhì)氣體隔離層等。經(jīng)過(guò)相應(yīng)物理過(guò)程（如形成隔離膜、冷卻、稀釋）和化學(xué)反應(yīng)（如終止自由基）來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃[10]。阻燃機(jī)理一般分為凝聚相阻燃機(jī)理、自由基捕獲機(jī)理、冷卻機(jī)理和協(xié)同作用機(jī)理。具體阻燃作用機(jī)理詳述如下。

1）凝聚相阻燃

高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，隔絕了空氣，阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放能量，從而達(dá)到阻燃目的。形成凝聚相隔離膜的方式有兩種：一是阻燃劑在燃燒溫度下分解成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)，包覆在聚合物表面，這種致密的保護(hù)層起到了隔離膜的作用，如硼系和鹵化磷類阻燃劑具有類似特征；二是利用阻燃劑的熱降解產(chǎn)物促進(jìn)聚合物表面迅速脫水碳化，形成碳化層，利用單質(zhì)炭不產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，達(dá)到阻燃保護(hù)的效果，如含磷阻燃劑對(duì)含氧聚合物的阻燃作用。

2）自由基捕獲阻燃

在聚合物燃燒過(guò)程中，大量生成的游離基促進(jìn)氣相燃燒反應(yīng)，如能設(shè)法捕獲并消滅這些游離基，切斷自由基鏈鎖反應(yīng)，就可以控制燃燒，進(jìn)而達(dá)到阻燃的目的。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理就屬此類。

3）冷卻阻燃

阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其它吸熱反應(yīng)，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止熱降解，進(jìn)而減少了可燃性氣體的揮發(fā)量，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達(dá)到阻燃目的。Al(OH)3和Mg(OH)2及硼類無(wú)機(jī)阻燃劑頗具代表性。

4）協(xié)同作用阻燃

將現(xiàn)有的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機(jī)理共同發(fā)生作用，達(dá)到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。如將氧化銻與有機(jī)鹵化物阻燃劑的協(xié)同使用，可構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系，作用于燃燒的可燃物時(shí)，使有機(jī)鹵化物放出氫鹵酸或鹵素，再與氧化銻反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化銻或鹵化銻酰(SbOX)，這些銻化合物具有阻燃作用，其中產(chǎn)物SbX3的阻燃作用很大，它能形成一種惰性氣體，減少可燃物與氧氣接觸，使炭覆蓋層生成；高溫下SbX3揮發(fā)進(jìn)入火焰中，分解成各種銻化物和鹵素游離基，它們改變了火焰的化學(xué)性質(zhì)，消耗了火焰的能量，從而達(dá)到阻燃的目的。

3 阻燃劑性能測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)材料阻燃性能的測(cè)試方法有很多種，如垂直燃燒測(cè)試、氧指數(shù)測(cè)定法及各種熱分析方法等，這些方法既有宏觀測(cè)試，也有微觀測(cè)試，它們對(duì)評(píng)價(jià)阻燃劑的性能和阻燃效果起到了重要作用，下面介紹幾種測(cè)試方法[11-13]。

1）塑料氧指數(shù)測(cè)定法和垂直燃燒法：這兩種方法都有相應(yīng)的國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，能較直觀的評(píng)價(jià)材料的阻燃效果，但不能對(duì)材料燃燒過(guò)程中的微觀現(xiàn)象進(jìn)行表征。氧指數(shù)能用來(lái)表征材料被點(diǎn)燃的難易程度，它所反映的是材料在保持燃燒過(guò)程中所需的最低氧濃度。垂直燃燒法是將火焰施加到垂直放置的材料上，用以衡量材料燃燒的難易程度。

2）熱重分析和錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)方法：這兩種都是熱力學(xué)研究方法且在材料燃燒性能研究中較普遍，它們能系統(tǒng)的分析材料在燃燒過(guò)程中的熱動(dòng)力學(xué)變化情況，表征阻燃劑的作用效果。其中，熱重分析(TGA)可以很好的表征材料的熱穩(wěn)定性，TGA曲線非常直觀的展現(xiàn)了材料在受熱分解后的整個(gè)過(guò)程，同時(shí)，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的圖形處理，還能計(jì)算出材料的熱分解速率和成炭率，能非常準(zhǔn)確從熱力學(xué)方面來(lái)評(píng)價(jià)阻燃劑作用效果。錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)同樣能表征阻燃劑的作用效果，而且更加全面，它能表征的參數(shù)包括點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率、生煙速率等。這些參數(shù)能評(píng)價(jià)材料的燃燒性能和發(fā)煙行為，還能研究材料的阻燃機(jī)理和阻燃效果，并進(jìn)行火災(zāi)模擬研究。

3）燃燒殘余量與殘貌分析法：燃燒殘余量與殘貌分析法都是通過(guò)對(duì)材料燃燒后殘余物情況來(lái)分析阻燃效果的。在添加阻燃劑后，高分子材料在燃燒時(shí)會(huì)分解一定的成炭物質(zhì)，這些成炭物質(zhì)覆蓋在材料表面，起到隔離氧環(huán)境的作用，從而發(fā)揮阻燃效果。因而從燃燒殘余率可以側(cè)面反映阻燃劑的作用效果，燃燒殘余率即燃燒后的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，殘余率越大，阻燃效果越好。而燃燒殘貌分析法是通過(guò)肉眼直接觀察燃燒殘余物的形貌（如體積膨脹情況、燃燒產(chǎn)物熔融狀態(tài)等）來(lái)表征阻燃作用的，這種方法簡(jiǎn)單直觀，對(duì)膨脹型阻燃劑較實(shí)用。

4）煙密度法：材料在燃燒過(guò)程中由于不完全燃燒而產(chǎn)生大量的煙霧，這些煙霧一方面影響了逃生和施救，另一方面由于煙霧中存在著大量的有毒有害氣體，嚴(yán)重危害到了人體的健康和生命，因此對(duì)材料燃燒煙密度的測(cè)定很有必要。煙密度的測(cè)定主要是同測(cè)試材料燃燒時(shí)的比光密度，即利用測(cè)光系統(tǒng)測(cè)量透光率來(lái)表征煙密度的。

4 阻燃劑的應(yīng)用及發(fā)展方向

隨著建筑節(jié)能及安全意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃劑在建筑材料中的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛，如在外墻有機(jī)保溫材料中的阻燃型聚氨酯板，還有膨脹型防火涂料、阻燃塑料和橡膠制品等，這些材料都起到了較好的防火作用。目前，國(guó)內(nèi)阻燃行業(yè)正處在結(jié)構(gòu)重組和轉(zhuǎn)型時(shí)期，隨著環(huán)保政策的加大和完善，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑將會(huì)慢慢被淘汰，新型無(wú)鹵、低毒、低煙、高效和低成本阻燃劑將會(huì)逐漸開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

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