尹德成
(淄博職業(yè)學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院,山東淄博255000)
多元醇與鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)研究
尹德成
(淄博職業(yè)學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院,山東淄博255000)
以鈣/鋅為主穩(wěn)定劑,多元醇為輔助穩(wěn)定劑,通過剛果紅法、電導(dǎo)率法、熱重分析以及熱老化法等方法較為系統(tǒng)的對比了麥芽糖醇、甘露醇及季戊四醇與鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系對于提高聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明,加入麥芽糖醇與鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性最好,熱降解時(shí)間最長為46min,約為純鈣/鋅體系穩(wěn)定劑的4倍;電導(dǎo)率法測得其誘導(dǎo)時(shí)間為43.81min;熱重分析第一階段熱失重率僅為48.13%,且在該主試劑熱老化實(shí)驗(yàn)中長期穩(wěn)定效果最佳,其協(xié)同效應(yīng)明顯優(yōu)于甘露醇及季戊四醇復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系。
聚氯乙烯;多元醇;鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑;協(xié)同效應(yīng)
PVC是五大通用塑料之一[1],廣泛應(yīng)用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業(yè)[2]。然而,由于PVC鏈的結(jié)構(gòu)缺陷使得PVC在加工過程中極易降解和老化,因此在PVC加工成型過程中必須添加熱穩(wěn)定劑來延緩或阻止PVC樹脂的熱降。PVC熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類及稀土類等。然而,隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng),鉛(鎘)鹽類穩(wěn)定劑的應(yīng)用受到限制。當(dāng)今世界公認(rèn)的PVC熱穩(wěn)定劑主要是有機(jī)錫和復(fù)合鈣/鋅類。有機(jī)錫具有良好的熱穩(wěn)定性和無毒性[3],但其成本高限制了其廣泛使用。鈣/鋅皂類成本低廉,但單獨(dú)使用會(huì)有明顯的“鋅燒”現(xiàn)象,無法達(dá)到預(yù)期的結(jié)果[4]。隨著輔助穩(wěn)定劑的開發(fā),鈣/鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能得到明顯的改善,多元醇是一類重要的鈣/鋅輔助穩(wěn)定劑,本文以鈣/鋅為主穩(wěn)定劑,以季戊四醇、麥芽糖醇和甘露醇為輔助穩(wěn)定劑,通過剛果紅法、電導(dǎo)率法、熱重分析以及熱老化法較為系統(tǒng)地研究了多元醇與鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響。
硬脂酸鈣、硬脂酸鋅,分析純,山東省高密市鳳城助劑有限公司;
PVC,SG1,山東?;瘓F(tuán)有限公司;
ACR,HL-100,山東日科化學(xué)有限公司;
TiO2,SR-240,山東東佳集團(tuán)股份有限公司;
CaCO3,化學(xué)純,淄博白林化工有限公司;
硬脂酸(HSt),200,淄博豐森油脂化工有限公司;
CPE,235A,山東日科化學(xué)有限公司;
季戊四醇,固體,保定市國秀化工有限責(zé)任公司;
麥芽糖醇,固體,山東福田科技集團(tuán)有限公司;
甘露醇,A,河北百味生物科技有限公司。
電子天平,F(xiàn)A2004A,上海精密科學(xué)儀器有限公司;
電熱鼓風(fēng)干燥箱,101-1A,龍口電爐廠;
高速混合機(jī),SHR-10A,張家港市生光降解塑料機(jī)械廠;
雙輥開煉機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;
熱重分析儀,HTG-1/2,北京恒久科學(xué)儀器廠;
剛果紅測試裝置,自制;
電導(dǎo)率儀,DDS-307,上海圖新電子科技有限公司。
準(zhǔn)確稱量母料60g和熱穩(wěn)定劑1.76g置于高速混合機(jī)中混合均勻,其中母料由PVC(100份),ACR(2份),TiO2(4份),CaCO3(20份)和HSt(1.6份)組成(如表1所示);于180℃下在輥距為1~2mm的雙輥開煉機(jī)上混煉5min,壓成厚度為(1±0.1)mm的試樣。
表1 硬質(zhì)PVC母料配方Tab.1 Formula for rigid PVC
剛果紅分析:按GB 2917—1982,用剛果紅法測試PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性,控制油浴溫度為(180±1)℃,在試管中置入5cm高的物料,使其與甘油浴中液面相平,剛果紅試紙條最低邊沿距樣品表面2.5cm,剛果紅試紙開始變藍(lán)的時(shí)間被定義為靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間;
電導(dǎo)率分析:用電導(dǎo)率法測試PVC在180℃條件下的降解速率,將PVC樣品剪成2mm的細(xì)粒置入試管中,用裝有氣體入口和出口的橡皮塞子塞住,使PVC管與氣源連接,通氮?dú)馇逑?min后與測量池接通,以7L/h的流速通氮?dú)?,樣品的表面與油面在同一水平線上,樣品高約5cm,如圖1所示,從初始到拐點(diǎn)處為誘導(dǎo)時(shí)間(ti),電導(dǎo)率到達(dá)50μS/cm的時(shí)間即為熱穩(wěn)定時(shí)間(ts);
圖1 電導(dǎo)率值與時(shí)間關(guān)系示意圖Fig.1 Conductivity value versus thermal stability
熱重(TG)分析:樣品質(zhì)量約20mg,放置于15mL/min流量的氬氣氣氛中,升溫速率10℃/min,測量溫度區(qū)間100~600℃;
熱老化分析:將PVC樹脂片剪成約1cm×1cm的小片,并將其置于鋁片上放入180℃的烘箱中加熱老化,每隔10min隨機(jī)取出該試樣中的一個(gè)小片,小樣片的顏色反映了樣品的熱穩(wěn)定性,小樣片變黑的時(shí)間被稱作熱穩(wěn)定時(shí)間。
圖2 不同熱穩(wěn)定劑時(shí)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間Fig.2 Comparison of the thermal stability time by different thermal stabilizers
由圖2剛果紅法測試結(jié)果可以看出,加入輔助熱穩(wěn)定劑多元醇的鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定時(shí)間均明顯優(yōu)于純鈣/鋅熱穩(wěn)定劑,其中加入麥芽糖醇的樣品熱穩(wěn)定時(shí)間最長,為46min,約為純鈣/鋅的4倍,加入季戊四醇和甘露醇的樣品熱穩(wěn)定時(shí)間分別為16、21min,略優(yōu)于純鈣/鋅。多元醇能改善PVC的熱穩(wěn)定性是由于多元醇能與ZnCl2形成絡(luò)合物從而抑制ZnCl2的自催化作用[5]。并且,多元醇中羥基越多,這種效果越顯著[4,6]。麥芽糖醇有9個(gè)羥基,甘露醇有6個(gè)羥基,而季戊四醇只有4個(gè)羥基。因此,麥芽糖醇的熱穩(wěn)定效果最好。
由圖3和表2電導(dǎo)率測試數(shù)據(jù)可以看出,麥芽糖醇和鈣/鋅穩(wěn)定劑復(fù)配后熱穩(wěn)定時(shí)間和誘導(dǎo)時(shí)間分別是48.94、43.81min,顯著優(yōu)于其他體系。純鈣/鋅體系的誘導(dǎo)時(shí)間僅為12.37min。姜彩云等[7]提到多元醇不僅可以螯合金屬離子,防止氯化物的自催化降解,在金屬皂的存在下還可以置換PVC鏈中活潑的烯丙基氯,從而使體系釋放HCl的速率降低,使PVC穩(wěn)定。誘導(dǎo)時(shí)間體現(xiàn)了PVC體系釋放HCl的速度。表2列出了加入各種穩(wěn)定劑體系的誘導(dǎo)時(shí)間,從表2可知,CaSt2/ZnSt2體系為12.37min、季戊四醇+鈣/鋅體系為13.35min、甘露醇+鈣/鋅體系為17.18min,以及麥芽糖醇+鈣/鋅體系為43.81min。由上述數(shù)據(jù)可知,麥芽糖醇+鈣/鋅體系的誘導(dǎo)時(shí)間最長,因此麥芽糖醇在鈣/鋅穩(wěn)定劑存在下置換PVC鏈中烯丙基氯的能力最強(qiáng)。
圖3 180℃條件下PVC樣品電導(dǎo)率的變化Fig.3 Change of conductivity of aqueous solution with respect to time at 180℃for PVC
表2 180℃條件下PVC樣品的誘導(dǎo)時(shí)間和熱穩(wěn)定時(shí)間Tab.2 Induction and stabilization time values at 180℃for PVC samples
從圖4中可以看出,熱失重分為2個(gè)階段:首先,分解放出HCl從而導(dǎo)致共軛多烯烴的形成;其次,共軛多烯烴斷裂成直鏈或者環(huán)狀小分子結(jié)構(gòu)[8-9]。劉小林等[10]提出TG曲線上的第一階段失重率體現(xiàn)了熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果,即第一階段失重率越小說明熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果越好。從圖4和表3可以看出,純鈣/鋅體系的第一階段失重率為59.39%,而多元醇+鈣/鋅體系的第一階段失重率分別為分別為季戊四醇/鈣/鋅體系為58.73%,甘露醇/鈣/鋅體系為51.11%,麥芽糖醇/鈣/鋅體系為48.13%。第二階段質(zhì)量保留率在一定程度上也體現(xiàn)了熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。由表3可知,麥芽糖醇/鈣/鋅體系的質(zhì)量保留率約為34.05%。進(jìn)一步說明麥芽糖醇與鈣/鋅體系的協(xié)同效應(yīng)好于其他2種多元醇與鈣/鋅體系的協(xié)同效應(yīng)。
圖4 熱穩(wěn)定劑存在下PVC的TG曲線Fig.4 TG curves of PVC with thermal stabilizers
表3 25~600℃條件下PVC樣品的第一階段失重率和第二階段質(zhì)量保留率Tab.3 Weight loss in the first step and residuals in the second step at 25~600℃
熱老化照片如表4所示,單純鈣/鋅熱穩(wěn)定體系在加工過程中就開始著色,在20min左右時(shí)完全變黑,隨著輔助熱穩(wěn)定劑多元醇的加入初期著色現(xiàn)象得到改善。如表4所示,在0min時(shí)(初期)添加甘露醇的鈣/鋅體系最白,即初期色相最好,麥芽糖醇次之,季戊四醇最差。從長期穩(wěn)定性來看,在200min左右時(shí)麥芽糖醇/鈣/鋅體系變棕色,而其他體系在40min左右時(shí)已經(jīng)著色嚴(yán)重。由以上結(jié)果可見,麥芽糖醇/鈣/鋅體系初期色相有點(diǎn)瑕疵,但是長期穩(wěn)定效果優(yōu)良。甘露醇/鈣/鋅體系雖然長期穩(wěn)定效果不佳,但是初期色相很好。PVC脫除HCl以后會(huì)形成共軛多烯烴,共軛鏈越長在可見光區(qū)產(chǎn)生的紫外吸收就越多,小樣片降解后顏色就越深。另一方面,受熱試片顏色的變化也能反映PVC降解的程度。麥芽糖醇/鈣/鋅體系樣品顏色變化緩慢。因此,麥芽糖醇/鈣鋅體系中PVC降解程度最低,即麥芽糖醇和鈣鋅熱穩(wěn)定劑協(xié)同作用最好。
表4 180℃條件下的烘箱熱老化照片Tab.4 Images in thermal aging tests at 180℃
(1)多元醇作為輔助穩(wěn)定劑與鋅/鈣主穩(wěn)定劑共同作用,具有良好的延長鋅燒時(shí)間的能力;麥芽糖醇和鈣/鋅主穩(wěn)定劑的協(xié)同作用最好,在剛果紅實(shí)驗(yàn)中,該體系熱穩(wěn)定時(shí)間為46min,約為純鈣鋅體系的4倍,優(yōu)于加入季戊四醇和甘露醇穩(wěn)定劑的體系;
(2)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測得該體系誘導(dǎo)時(shí)間為43.81min,誘導(dǎo)時(shí)間比CaSt2/ZnSt2(12.37min)、季戊四醇+鈣/鋅(13.35min)及甘露醇+鈣/鋅(17.18min)體系更長;
(3)熱重分析第一階段熱失重率僅為48.13%,失重較季戊四醇+鈣/鋅(58.73%),甘露醇+鈣/鋅(51.11%)體系低且該體系熱老化實(shí)驗(yàn)長期穩(wěn)定效果最佳。
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Study on Synergistic Effects of Polyols with Calcium/Zinc Stabilizer Complex
YIN Decheng
(Continuing Educution Institute,Zibo Vocational Institute,Zibo 255000,China)
The synergistic effect of maltitol,mannitol,and pentaerythritol with calcium/zinc thermal stabilizer in PVC was compared using Congo red test,conductivity measurement,thermogravimetric analysis,thermal aging methods.It showed that the thermal stabilization time of PVC containing calcium/zinc complex with maltitol was 46min,4times that of pure calcium/zinc system.From the conductivity measurements the induction time of the system was 43.81min.Moreover,the thermal weight loss in the first stage was 48.13%from the thermogravimetric analysis.All the calcium/zinc complex systems with polyols used in this work possessed better longer-term thermal stability than that with mannitol or pentaerythritol.
poly(vinyl chloride);polyol;calcium/zinc complex thermal stabilizer;synergistic effect
TQ325.3
B
1001-9278(2013)07-0086-04
2013-04-24
聯(lián)系人,yindechengzibo@126.com
許夢蘭 劉 學(xué))
機(jī)械與模具