基于取代水楊醛與取代鄰氨基酚Schiff堿的合成、表征及光譜性質(zhì)研究

孫雄飛，王劍秋，田煒，倪鵬輝，陳智勇，蔣伍玖，鄺代治，林建雄，韓緒英，曾志君，艾 慧

（1.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008）

Schiff堿也稱亞胺或亞胺取代物，是一類含有C＝N基團(tuán)的有機(jī)化合物。自從Schiff堿于1864年首次報(bào)道了伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合生成具有甲亞胺基的產(chǎn)物，即稱Schiff堿，迄今國(guó)內(nèi)外學(xué)者仍在不斷開展此領(lǐng)域的工作［1－5］，推陳出新，方興未艾。Schiff堿是一類重要的配體，能靈活地選擇各種羰基化合物和不同的胺類反應(yīng)，改變連接的取代基，變化給予體原子的位置，可以得到從單齒到多齒，鏈狀到環(huán)狀，對(duì)稱到不對(duì)稱等種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Schiff堿。Schiff堿上的取代基團(tuán)的靈活多變及Schiff堿C＝N基團(tuán)本身的特性，使其具有重要的化學(xué)意義。Schiff堿可以和周期表中大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物，是配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的配體之一。這些配體及其配合物己廣泛地應(yīng)用于分子催化、生物活性、藥物分子設(shè)計(jì)以及功能材料等方面的研究［5－11］，在配位化學(xué)發(fā)展的過程中起著重要的用［12－14］。本文利用取代水楊醛與取代鄰氨基酚反應(yīng)，制備了12種取代水楊醛縮取代鄰氨基酚Schiff堿，利用元素分析、FT－IR、ESIMS、1H NMR對(duì)化合物進(jìn)行了表征，并研究了化合物的光譜性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

水楊醛、鄰氨基酚和四氯化碳為化學(xué)純，其他試劑均為分析純，5－氯水楊醛、5－溴水楊醛、3，5－二氯水楊醛、3，5－二溴水楊醛參考文獻(xiàn)［15］方法合成。IR用日本島津IR Prestige－21紅外光譜儀（4 000～400cm－1，KBr壓 片）測(cè) 定，核 磁 用Bruker AVANCE－400核磁共振儀測(cè)定；元素分析用PE－2400（II）元 素 分 析 儀 測(cè) 定；ESI－MS用 島 津LCMS2020基于取代水楊醛與取代鄰氨基酚測(cè)定；紫外光譜用日本島津公司UV－2550紫外光譜儀測(cè)定；熒光用日本日立公司F－7000熒光光譜儀測(cè)定；熔點(diǎn)用北京產(chǎn)XT－4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定（溫度計(jì)未經(jīng)校正）。

1.2 取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿的合成

將10mmol取代水楊醛和10mmol取代鄰氨基酚置于50mL圓底燒瓶中，加入20～30mL無水乙醇，在磁力攪拌下回流3h。靜置冷卻至室溫，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)及物理性質(zhì)

從反應(yīng)機(jī)理上看，Schiff堿形成屬于親核加成反應(yīng)，對(duì)于胺類物質(zhì)來說，氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速度就越快，反之就越慢。芳香性胺，其苯環(huán)上氨基的鄰、對(duì)位為供電子基團(tuán)時(shí)，則有利于氮原子電子云密度增加；反之，苯環(huán)上氨基的鄰、對(duì)位采為吸電子基團(tuán)如硝基、鹵素時(shí)，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應(yīng)速度下降，表1結(jié)果符合這一規(guī)律，如化合物B1－B12的產(chǎn)率：B1＞B2＞B3，B4＞B5＞B6，B7＞B8＞B9，B10＞B11＞B12。Schiff堿化合物在極性反應(yīng)體系中易于生成，如甲醇、乙醇等。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)形成過渡態(tài)時(shí)，過渡態(tài)的電荷相對(duì)于反應(yīng)物的增大、集中，選擇極性比較大的溶劑有利于過渡態(tài)的穩(wěn)定，從而降低反應(yīng)的活化能，有利于產(chǎn)物的生成。因此，選擇極性比較大的溶劑會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 Schiff堿化合物的元素分析及物理性質(zhì)

2.2 譜學(xué)表征

2.2.1 紅外光譜

取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12的紅外光譜數(shù)據(jù)見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，－OH的吸收峰在3 450cm－1左右，標(biāo)志Schiff堿形成的C＝N鍵產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)在1 619～1 630cm－1及1 591～1 610cm－1，C－Cl鍵和C－Br的吸收峰分別在1 007～1 086cm－1和1 029～1 085cm－1，C－NO2的吸收峰出現(xiàn)在1 502～1 532cm－1。

表2 Schiff堿化合物的IR譜數(shù)據(jù)（KBr，cm－1）

2.2.2 核磁共振氫譜

Schiff堿化合物的1H NMR譜數(shù)據(jù)見表3，在取代水楊醛縮鄰氨基酚類Schiff堿的1H NMR中，其各組峰的積分面積之比與理論推測(cè)結(jié)構(gòu)的各組質(zhì)子數(shù)相對(duì)吻合，H2O的質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在3.33 ppm，DMSO－d6的質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在2.50 ppm。酚羥基上質(zhì)子化學(xué)位移在9.76～11.69 ppm和13.08～15.63ppm，芳香環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移在6.39～8.42ppm，與N相連的碳上的質(zhì)子化學(xué)位移在8.15～9.46ppm［16－18］。

表3 Schiff堿化合物的1 H NMR譜數(shù)據(jù)（DMSO－d6，400MHz）

2.3 ESI－MS

化合物B1的ESI－MS圖譜見圖1，m／z 246.0是所代表的化合物B1的準(zhǔn)分子離子峰［M－H］－，m／z 248.0為［M＋2－H］－，由于化合物B1中含有一個(gè)氯原子，而氯原子的同位素豐度為35Cl（75.8%）：37Cl（24.2%）（3：1），故在譜圖中m／z 246.0：m／z 248.0峰高比為3：1是由于氯同位素導(dǎo)致的一個(gè)特征峰，綜合分析結(jié)果，測(cè)試化合物為目標(biāo)化合物B1。

圖1 化合物B1的ESI－MS圖譜（負(fù)離子模式）

2.4 UV－vis光譜研究

在室溫下，用丙酮分別配置濃度為1×10－4mol／L的B1－B12溶液，分別測(cè)試它們的紫外－可見吸收光譜，如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3，5－二氯水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B7）和3，5－二溴水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B10）在465nm出現(xiàn)一個(gè)較大吸收；3，5－二氯水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B8）、3，5－二溴水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B11）、3，5－二氯水楊醛4－硝基鄰氨基酚Schiff堿（B9）和3，5－二溴水楊醛4－硝基鄰氨基酚Schiff堿（B12）在475nm出現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收峰；而其他取代的水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿（B1－B6）在這兩個(gè)區(qū)域沒有出現(xiàn)吸收峰，這可能是由于鹵素原子的供電子效應(yīng)影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級(jí)所致［19－21］。

圖2 取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12紫外－可見光譜圖

2.5 熒光光譜研究

在室溫下，用丙酮分別配置濃度為1×10－5mol／L的B1－B12溶液，分別測(cè)試它們的熒光光譜，如圖2所示。從圖中可以看出，取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿（B1－B12）為熒光效率較低的物質(zhì)，其中3，5－二溴水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B10）、3，5－二溴水楊醛4－氯鄰氨基酚Schiff堿（B11）和3，5－二氯水楊醛鄰氨基酚Schiff堿（B7）相對(duì)較強(qiáng)；說明苯環(huán)上連接的鹵素原子越多，熒光越強(qiáng)，且溴強(qiáng)于氯，可能是由于鹵素的供電子效應(yīng)所致［19－21］。

3 結(jié) 論

本文從水楊醛出發(fā)，合成了4個(gè)取代水楊醛，12個(gè)取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿，并運(yùn)用元素分析、IR、1H NMR和ESI－MS等手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了此類化合物的紫外－可見及熒光光譜，結(jié)果表明：合成Schiff堿化合物苯環(huán)上連接鹵素原子越多，其熒光越強(qiáng)，且溴原子的作用強(qiáng)于氯原子。

圖3 取代水楊醛鄰氨基酚類Schiff堿B1－B12熒光光譜圖

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