電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)實驗的改進(jìn)

聶 雪，屈景年，曾榮英，劉 玲

（衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008）

采用測定電池電動勢溫度系數(shù)法求化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值，比用熱化學(xué)方法得到的值更精確，同時，它還具有測試方法簡單、測試靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。因此，電動勢法測定熱力學(xué)函數(shù)變化值，是重要的基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗［1］，大多數(shù)物理化學(xué)實驗教材選用如下電池作為熱力學(xué)函數(shù)測定的對象［2－3］：

我們在多年教學(xué)中發(fā)現(xiàn)選用上述電池作為熱力學(xué)函數(shù)測定對象存在以下幾個問題：（1）該電池的理論電勢值較?。═＝298K，45.5mv），現(xiàn)在一般教學(xué)型儀器精密度都不是太高，如果再考慮電極的誤差，最后通過誤差傳遞得到實驗結(jié)果的誤差就會很大，達(dá)不到物理化學(xué)實驗教學(xué)目的與要求。（2）該電池使用的甘汞電極其電極電勢隨溫度變化而變化，電動勢與溫度之間存在如下關(guān)系［2］：

當(dāng)改變實驗溫度測量電池電動勢的溫度系數(shù)（?E ／?T）P時，甘汞電極的電極電勢隨溫度變化函數(shù)關(guān)系較復(fù)雜，使得該電池電動勢隨溫度變化的測定結(jié)果波動較大。在作E～T曲線時就會引入較大的人為誤差，這種誤差通過溫度系數(shù)傳遞到熱力學(xué)函數(shù)，實驗結(jié)果很不理想。針對上述問題，我們設(shè)計了如下電池：

電池反應(yīng) Cu＋2Ag＋＝2Ag＋Cu2＋

改進(jìn)后的電池電動勢理論值較大，且改進(jìn)后電池電動勢隨溫度的變化值與實驗教材選用的電池電動勢隨溫度變化值基本相當(dāng)，學(xué)生通過常規(guī)的實驗儀器，利用自己制作的鹽橋和電極進(jìn)行實驗，相對誤差較小，所得實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。經(jīng)過幾年的學(xué)生實驗證明，實驗效果較好。

1 改進(jìn)實驗的內(nèi)容

1.1 實驗原理

對電池：Cu（s）｜CuSO4（m1）‖AgNO3（m2）｜Ag（s），當(dāng)電池放電時，負(fù)極起氧化反應(yīng) Cu→Cu2＋（α（Cu2＋））＋2e－

正極起還原反應(yīng) 2Ag＋（α（Ag＋））＋2e－→2Ag

電池總反應(yīng)為 Cu＋2Ag＋（α（Ag＋））→2Ag＋Cu2＋（α（Cu2＋））

電池電動勢為：

對定溫定壓下的可逆電池而言：

式中，F(xiàn)為法拉弟（Farady）常數(shù)；n為電極反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)；E為電池的電動勢。在恒壓下，測定一定溫度T時的電池電動勢E，即可求得電池反應(yīng)的ΔG。測定不同溫度下的電動勢，以電動勢對溫度作圖（E～T曲線圖），從曲線上求得電池的溫度系數(shù)，代入式（3）和式（4），進(jìn)而求得電池反應(yīng)的ΔrSm和ΔrHm。

1.2 實驗裝置

目前電池電動勢溫度系數(shù)測定實驗中，所采用的測定裝置存在一些缺點需要改進(jìn)。我們設(shè)計了一種簡單、易行的測定裝置，如圖1所示，三管式電池結(jié)構(gòu)示意圖，A，B，C為電池裝置的三支管，A，C兩支管分別插入兩個電極（E1和E2），盛放相應(yīng)的電解質(zhì)溶液（S1和S2），B支管用于插入溫度計，D為用瓊脂制成的鹽橋。

圖1 三管式電池測定裝置

1.3 實驗儀器和試劑

實驗儀器：電位差計；穩(wěn)壓電源（或蓄電池）；標(biāo)準(zhǔn)電池；銀電極；鉑電極；銅電極；燒杯；三管式電池測定裝置；毫安表；電阻箱；自制NO3NH4鹽橋［4］；超級恒溫水槽。

實驗試劑：CuSO4（m1）（0.100mol·kg－1）溶液；AgNO3（m2）（0.100mol·kg－1）溶液；稀硝酸溶液；鍍銀液；鍍銅液

1.4 實驗步驟

（1）銀電極的制備

將要鍍的銀電極用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，用蒸餾水洗凈。將欲用的Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液（100mL鍍液組成：3.0 g硝酸銀、60g碘化鉀和7.0mL濃氨水）的小瓶中［2］，按圖2接好線路，控制電流為1.0mA／cm2鍍1h，得銀白色緊密的鍍銀電極。

圖2 鍍銀線路圖

（2）銅電極的制備

將銅電極用砂紙擦光并用水沖洗，在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為陰極，以另一銅板作陽極在鍍銅液中電鍍（鍍銅液組成為：每升中含125g CuSO4·5H2O，25g H2SO4，50mL乙醇［2］）。按圖3接好線路，控制電流為20mA／cm2，電鍍20～30min得表面光亮的Cu電極，洗凈后放入0.100mol·kg－1CuSO4中備用。

圖3 鍍銅線路圖

（3）電池電動勢的測定

采用圖1三管式電池測定裝置，A，C兩支管分別插入自制的電極，加入相應(yīng)的電解質(zhì)溶液；B支管插入溫度計；D為用瓊脂和NO3NH4制成的鹽橋，E中為飽和NO3NH4溶液。將其置于恒溫水浴中，用電位差計分別測定教材指定電池（電池1：和改進(jìn)后電池（電池2：Cu（s）｜CuSO4（m1）‖AgNO3（m2）｜Ag（s））在不同溫度下的電動勢值，每次升溫達(dá)到指定溫度后再恒溫10分鐘左右開始測電池電動勢，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定在±0.1mV之內(nèi)時即可認(rèn)為電池已達(dá)到平衡。實驗溫度選擇293K，298K，303K，308K，313K，318K，323K每隔5℃測定一次電動勢。

2 結(jié)果與討論

實驗溫度范圍內(nèi)，采用三管式電池測定裝置，測得電池1和電池2的實驗結(jié)果如表1、表2所示：

表1 電池1電動勢隨溫度變化關(guān)系

表2 電池2電動勢隨溫度變化關(guān)系

由于在溫度不高時，非氣體電極的電極電勢與溫度近似呈直線關(guān)系［5－6］，因此可由測得的不同電池的實驗數(shù)據(jù)Ei、Ti值，分別繪制E－T曲線，結(jié)果如圖4、圖5所示：

圖4 電池1的E－T曲線

圖5 電池2的E－T曲線

結(jié)果與文獻(xiàn)［7］相近。同理由式（2）、（3）、（4）可求得電池2反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)如下：ΔrG298＝－85.426kJ／moL；ΔrS298＝－162.602J／moL／K；ΔrH298＝－133.881kJ／moL。而電池2理論：ΔrG298＝－88.724kJ／moL；ΔrS298＝－194.46J／moL／K；ΔrH298＝－146.388kJ／moL。相對誤差分別為：3.7%；16.4%；8.54%。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果證明：我們所作的改進(jìn)同原來的實驗相比有以下的優(yōu)點：

（1）改進(jìn)后電池的理論電池電動勢值（459.71 mV）較大［7］，在一般實驗參考書所指定的儀器條件下容易測定，且從E－T曲線的回歸方程可以看出：電池的穩(wěn)定性較高；重復(fù)性較好。

（2）改進(jìn)電池后，實驗所得ΔrG298、ΔrS298、ΔrH298的相對誤差分別為3.7%；16.4%；8.54%，比測得教材選用電池的ΔrG298、ΔrS298、ΔrH298的相對誤差少很多，實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度大大提升。

（3）改進(jìn)后實驗采用三管式電池測定裝置，D處中間大兩端細(xì)的巧妙設(shè)置，減少鹽橋中的電解質(zhì)向兩側(cè)溶液擴(kuò)散［8］，學(xué)生操作簡單，方便，具有通用性。在整個測量過程中，系統(tǒng)處于密封狀態(tài)，可減少溶液中溶劑揮發(fā)而影響溶液的濃度變化，使實驗結(jié)果更準(zhǔn)確。

（4）改進(jìn)的電池屬雙液化學(xué)電池，由鹽橋產(chǎn)生的液體接界電勢對實驗結(jié)果有一定的影響，如果設(shè)計成雙聯(lián)濃差電池消除液體接界電勢，實驗結(jié)果會更準(zhǔn)確。

［1］林清枝.電動勢與溫度關(guān)系實驗的改進(jìn)［J］.大學(xué)學(xué)報，1989，4（1）：48.

［2］復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實驗［M］.3版.北京：高等教育出版社，2004.

［3］孫爾康，徐維清，邱金恒，等.物理化學(xué)實驗［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1998.

［4］秦旅.巧制鹽橋［J］.化學(xué)教育，1998，6（4）：14－15.

［5］夏海濤.物理化學(xué)實驗［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003.

［6］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)：下冊［M］.北京：高等教育出版社，1985.

［7］印永嘉，祁學(xué)勇.物理化學(xué)簡明手冊［M］.北京：高等教育出版社，1988.

［8］闞錦晴，薛樹忠，耿文英.原電池電動勢測定方法的改進(jìn)［J］.大學(xué)學(xué)報，1994，9（8）：123－124.