白泥纖維的軟化改性及其對配抄紙張性能的影響

毛 敏 蘇秀霞 鄭小鵬 王 楠 郭明媛

(1．陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021;2．上海潔聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰荆虾?，201721)

白泥纖維是將造紙堿回收過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物白泥［1］以及粉煤灰和煤矸石等工業(yè)廢棄物經(jīng)過適當(dāng)調(diào)配和組合，經(jīng)高溫熔融、噴絲、冷卻等工藝制成的無機(jī)氧化物纖維。該纖維為硅鋁鈣酸鹽，是一種新型特種纖維［2］。

白泥纖維屬于無機(jī)纖維，無機(jī)纖維不同于植物纖維，制備過程不會造成環(huán)境污染［3］。這對降低造紙成本，保護(hù)森林和生態(tài)環(huán)境等有重要意義［4］。但白泥纖維脆性大，剛性強(qiáng)，纖維短，經(jīng)打漿較易發(fā)生斷裂。且表面極性基團(tuán)少，與植物纖維結(jié)合困難，若使用過多將使成紙強(qiáng)度大幅度下降。故需對白泥纖維進(jìn)行軟化處理，以增強(qiáng)纖維柔韌性，提高其與植物纖維配抄的性能。聚乙烯醇 (PVA)是優(yōu)良的造紙纖維增強(qiáng)劑，水溶液具有良好的成膜性、強(qiáng)黏接性和柔軟性［5-6］。把PVA涂覆在白泥纖維表面，不僅可改善纖維的柔軟度，同時其所具有的羥基與植物纖維形成氫鍵結(jié)合力，白泥纖維自身之間也可通過氫鍵結(jié)合力連在一起，故能改善紙張強(qiáng)度。但PVA黏度大，分子鏈上沒有能與白泥纖維之間產(chǎn)生相互作用的基團(tuán)，不易涂覆在白泥纖維表面。

本實驗通過接枝反應(yīng)，使降解后的PVA分子與硅烷偶聯(lián)劑 (KH560)一端環(huán)氧基連接，得到白泥纖維的軟化增強(qiáng)改性劑 (簡稱軟化劑)，直接用于白泥纖維的軟化，軟化劑中游離的KH560另一端的硅羥基通過化學(xué)鍵合和物理作用在PVA和白泥纖維之間形成分子橋，從而使PVA包覆在白泥纖維表面或嵌在白泥纖維之間;進(jìn)而探討了造紙?zhí)砑觿燃谆w維素納 (CMC)對白泥纖維的分散及配抄紙張強(qiáng)度的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

UV-265FW傅里葉紅外光譜儀;TM-1000型掃描電鏡 (日本日立公司);ZQJ1-B-Ⅱ型抄紙器，ZL-300A紙與紙板抗張試驗儀，DC-KY3000A型電腦測控壓縮試驗儀;DC-HJY03型電腦測控厚度緊度儀;JJ-2組織搗碎勻漿機(jī);NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式烏氏黏度計等。

PVA;γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560);H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%);NaOH;CMC;十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB);白泥纖維 (河南鶴壁潔聯(lián)科技有限公司提供);植物纖維 (漂白針葉木漿);去離子水。

1.2 實驗制備

1.2.1 PVA-KH560軟化劑的制備

室溫下，將PVA粉末加入配有溫度計、攪拌器、回流裝置的250 mL三口燒瓶中溶解10 min左右，升溫至85℃繼續(xù)攪拌30 min至PVA完全溶解。堿性條件下，將一定量的H2O2加入到上述PVA水溶液中進(jìn)行適度的降解。降解程度用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式烏氏黏度計監(jiān)控。

降解完畢，將上述溶液升溫至100℃左右，加入適量的KH560在堿性促進(jìn)劑條件下反應(yīng)30 min，制得無機(jī)纖維軟化劑。

1.2.2 涂膜的制備

取合成的軟化劑5 g倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，放入干燥烘箱中在50℃下干燥15 h后取出，待冷卻后取下制得的膠膜，放入干燥器中待用。

1.2.3 白泥纖維的軟化改性

準(zhǔn)確稱取2 g白泥纖維樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入150 mL去離子水，置于60℃水浴中，用攪拌器攪拌使白泥纖維在水中分散，然后分別加入相對軟化體系質(zhì)量3%的軟化劑、3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CTAB溶液。放置1 h后抽濾，烘干至恒質(zhì)量。

1.3 分析與表征

1.3.1 紅外光譜分析

取上述所制得的膠膜，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，光譜范圍4000～600 cm-1。

1.3.2 軟化效果評價

(1)感官鑒定纖維柔軟度法［7-8］:纖維的柔軟度包含許多指標(biāo)，其綜合效果以手觸摸評定:對每一種白泥纖維樣品重復(fù)觸摸5次，其平均值即為樣品的柔軟度。結(jié)果以1、2、3、4共四個等級表示，柔軟度依次遞減，數(shù)字后綴的“+”和“-”號表示稍強(qiáng)和稍弱。

(2)感官鑒定纖維強(qiáng)度法［7］:由于白泥纖維脆性大，用鑷子夾取時，可感覺到纖維因脆性過大發(fā)生的斷裂。而軟化處理后的纖維會發(fā)生不同程度的卷曲，纖維之間結(jié)合更為緊密，柔軟度得到很大改善。用鑷子夾取軟化效果良好的纖維時，宏觀感覺不到因脆性過大導(dǎo)致的斷裂。實驗以感官鑒定評價白泥纖維的強(qiáng)度:每個纖維樣品取相同體積的白泥纖維團(tuán)，用鑷子夾捏，記錄宏觀感覺并觀察纖維斷裂狀況。每個白泥纖維樣品重復(fù)5次，其平均值即為樣品的強(qiáng)度。結(jié)果同樣以1、2、3、4共四個等級表示，強(qiáng)度依次遞減，“+”和“-”號表示稍強(qiáng)和稍弱。

(3)過篩法:白泥纖維不能細(xì)纖維化，纖維之間沒有氫鍵或其他化學(xué)鍵的結(jié)合力，所以經(jīng)研磨過篩，過篩率極高。而改性后的白泥纖維之間通過外層PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵作用力，增加了纖維本身的強(qiáng)度和韌性，研磨過篩率明顯降低。將改性后的纖維烘干至恒質(zhì)量，研磨30 s后過篩，計算其過篩率。

式中，M1為過篩前纖維的干質(zhì)量;M2為過篩后剩余纖維的干質(zhì)量。過篩率大小表征了軟化劑對纖維的軟化程度。過篩率越小軟化效果越好，反之效果較差。

1.3.3 纖維掃描電鏡圖

采用日本TM-1000型掃描電子顯微鏡，將白泥纖維噴金后觀察纖維的軟化效果。

1.4 白泥纖維的分散處理

由于無機(jī)氧化物中SiO2、Al2O3等代表弱酸性組分，CaO、MgO等代表堿性組分［9］，使白泥纖維表面具有大量的弱酸點和較低濃度的強(qiáng)堿點，這些不穩(wěn)定的帶相反電荷的基點會產(chǎn)生靜電效應(yīng)，導(dǎo)致其在水中絮聚不易分散。纖維在水中分散效果的評價通過分散時間、沉降時間和底部纖維沉淀高度來評定。因為白泥纖維是無機(jī)纖維，其密度比水大，所以在水中靜止后由于重力的作用而下沉。白泥纖維在水中分散的越好，呈單根狀態(tài)的纖維比例就越大，從而可交織成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其沉降時間就越長，對生產(chǎn)也越有利。具體評價方法為通過記錄底部沉淀的高度來判定。

1.5 紙張抄造

將軟化前后的白泥纖維與植物纖維混合，在紙樣抄取器上抄造手抄片，壓榨并干燥10 min。

1.6 紙張性能測試

將手抄片經(jīng)過48 h恒溫恒濕后，按國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定紙張物理強(qiáng)度［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2所示為PVA與PVA-KH560(軟化劑)的紅外光譜圖。由圖2可知，與PVA相比，PVA-KH560在1022 cm-1處附近產(chǎn)生新的吸收峰，這是Si—O的特征吸收峰;1200 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C的吸收峰;此外，C—O—C的吸收峰使得1100 cm-1處附近的吸收峰變寬。說明PVA與KH560發(fā)生反應(yīng)，軟化劑制備成功。

2.2 軟化效果分析

表1為軟化劑對白泥纖維的軟化效果。由表1可知，與未軟化的白泥纖維相比，軟化后白泥纖維的柔軟度有一定程度的提高，纖維脆性明顯降低，強(qiáng)度增加，且過篩率降低了45%。本實驗自制軟化劑為非離子型，CTAB作為一種優(yōu)良的陽離子型柔軟劑與其達(dá)到協(xié)同軟化的作用。

表1 軟化劑對白泥纖維的軟化效果

2.3 白泥纖維掃描電鏡圖

圖3所示為軟化前后白泥纖維掃描電鏡圖。從圖3可知，圖3(a)、圖3(b)中白泥纖維外形呈規(guī)則的圓柱狀，表面光滑，纖維間無結(jié)合力。從圖3(c)、圖3(d)可看出，經(jīng)軟化處理的白泥纖維呈彎曲、卷曲、螺旋狀，纖維之間通過軟化劑黏接在一起，這不僅使白泥纖維的柔韌性增加，同時實驗表明軟化后白泥纖維配抄紙性能較軟化前明顯提高，說明纖維強(qiáng)度增大。這些都表明軟化是成功的。

2.4 不同白泥纖維用量對配抄紙性能的影響

在不加任何助劑的條件下，將計算好的植物纖維在400 r/min速度下攪拌3 min，然后分別加入軟化前后的白泥纖維在相同的條件下攪拌1 min，抄造手抄片，其中白泥纖維與植物纖維的混合比例以白泥纖維占總纖維質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。

表2為未軟化白泥纖維用量對紙張性能的影響。由表2可知，未軟化白泥纖維用量對紙張強(qiáng)度影響較大。隨未軟化白泥纖維用量的增加，紙張的抗張強(qiáng)度和環(huán)壓強(qiáng)度都有一定程度的降低。當(dāng)未軟化白泥纖維用量達(dá)到60%時，紙張強(qiáng)度大幅度下降，環(huán)壓強(qiáng)度降低了92%，抗張強(qiáng)度降低了79%，對紙張物理性能造成較大的負(fù)面影響。

表2 未軟化白泥纖維用量對紙張性能的影響

表3 軟化后白泥纖維用量對紙張性能的影響

表3為軟化后白泥纖維用量對紙張性能的影響。對比表2、表3可以看出，同樣的白泥纖維用量下，軟化前后白泥纖維紙張的物理性能相差較大，軟化后較軟化前明顯提高。當(dāng)白泥纖維含量為30%時，軟化后白泥纖維紙張的環(huán)壓強(qiáng)度比軟化前的提高了55%，抗張強(qiáng)度提高了71%。軟化改性的目的是為了提高白泥纖維的柔軟性和強(qiáng)度，進(jìn)而增強(qiáng)其與植物纖維之間的連接作用，減小因白泥纖維的加入而導(dǎo)致的紙張強(qiáng)度損失，但纖維的軟化不能完全抵消這個損失。所以導(dǎo)致紙張的環(huán)壓強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度隨著白泥纖維用量的增加而降低。應(yīng)合理控制白泥纖維的用量，適宜量為20% ～30%。

2.5 CMC 對白泥纖維的分散及紙張強(qiáng)度的影響

實驗研究了CMC對白泥纖維的分散及配抄紙張強(qiáng)度的增強(qiáng)效果，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC的分散及抄造手抄片的物理強(qiáng)度如圖4～圖6所示。

2.5.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC對白泥纖維分散時間的影響

將一定量的白泥纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 分 別 為 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%和1．0%的100 mL CMC溶液中進(jìn)行機(jī)械分散，比較其分散時間，結(jié)果見圖4。然后分別將纖維懸浮液倒入100 mL的量筒中，記錄沉淀高度，結(jié)果如圖5所示。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC對白泥纖維分散時間的影響

分散時間的長短表征纖維被潤濕和形成穩(wěn)定懸浮狀態(tài)的難易程度。由圖4可知，隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分散時間縮短。這是由于白泥纖維大量的弱酸點使其整體帶負(fù)電，且CMC吸附在白泥纖維上后，溶液中的羧基增多，導(dǎo)致白泥纖維負(fù)電性增強(qiáng)［11］。帶有同種電荷的白泥纖維之間會互相排斥，白泥纖維懸浮液中的纖維隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大可獲得均勻的分散，表現(xiàn)在分散時間隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而降低。但是CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能過大，因為繼續(xù)增大時，其黏度隨之增大，反而影響分散效果及成紙勻度。

2.5.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC對白泥纖維沉降效果的影響

圖5所示是白泥纖維在CMC不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)從左到右依次為 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%和1．0%)下靜置4 h后的白泥纖維沉降圖。從圖5中看出，靜置4 h后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．2%、0．4%、0．6%的CMC發(fā)生了不同程度的沉降。CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%時，沉淀高度較大，是因為此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下白泥纖維沉降速度低于0．2%的，沉淀較為松散。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0．8%后，白泥纖維沉降明顯變慢，沉淀高度很小，白泥纖維均勻的分散在溶液中。這是因為，CMC結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定的六元環(huán)和極性基團(tuán)羥基［12］，可與白泥纖維表面的極性羥基形成氫鍵，增加對白泥纖維的吸附作用，同時這些羥基與水分子的極性羥基形成分子間氫鍵，從而增大白泥纖維的親水性，減少了白泥纖維因疏水性而引起的絮凝。綜合考慮以上結(jié)果及成本，CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0．8%。

2.5.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC對配抄紙張性能的影響

將定量的植物纖維在400 r/min速度下攪拌3 min，然后分別加入預(yù)先用100 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC溶液分散好的白泥纖維在相同的速度下繼續(xù)攪拌1 min，抄造手抄片，配抄比例為白泥纖維占總纖維質(zhì)量的30%。配抄紙張的強(qiáng)度性能結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，紙張環(huán)壓指數(shù)及抗張指數(shù)都不同程度的增大。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．8%時，與不加CMC所抄的紙張相比，環(huán)壓指數(shù)提高了42%，抗張指數(shù)提高了40%。表明對纖維進(jìn)行良好的分散有利于紙張的成形，從而改善了紙張勻度，有助于提高紙張的物理強(qiáng)度。除此之外，CMC結(jié)構(gòu)中含有的羧甲基可與纖維上的羥基發(fā)生化學(xué)水合作用，增強(qiáng)了纖維間的鍵合力，再經(jīng)過紙機(jī)后續(xù)各道抄造工序的物理加工，纖維間的結(jié)合力便會獲得大幅度的提高［13］。

3 結(jié)論

實驗合成了PVA-KH560軟化劑，利用此軟化劑對白泥纖維進(jìn)行軟化改性，將軟化前后的白泥纖維與植物纖維配抄，研究了軟化白泥纖維對紙張強(qiáng)度性能的影響。

3.1 紅外光譜分析表明，PVA與KH560發(fā)生反應(yīng)，成功制備了PVA-KH560白泥纖維軟化劑。掃描電鏡分析表明，PVA-KH560對白泥纖維的軟化效果良好。

3.2 紙張強(qiáng)度與白泥纖維用量成反比，但同一用量下，添加軟化改性后白泥纖維的紙張強(qiáng)度較軟化前明顯提高。白泥纖維的適宜用量為20%～30%。

3.3 CMC有助于白泥纖維的分散及紙張性能的增強(qiáng)。在白泥纖維用量為總纖維質(zhì)量30%的配抄條件下，當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．8%時，纖維分散均勻。與不加CMC的相比，紙張的環(huán)壓指數(shù)提高42%，抗張指數(shù)提高40%。

［1］ Hu Jian-rong，Zhao Li-hong，He Bei-hai．Preparation of Starch-lipid Complex Modified White Lime and its Properties in Paper Filling［J］．Paper Science＆ Technology，2012，31(2):46．胡劍榕，趙麗紅，何北海．改性白泥精制碳酸鈣加填及施膠特性研究［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2012，31(2):46．

［2］ ZHONG Lin-xin，ZHANG Mei-yun，LIU Zheng-wei．The Properties of Carbon Fiber and Its Application in Specialty Paper［J］．China Pulp＆ Paper，2007，26(11):50．鐘林新，張美云，劉正偉．碳纖維特性及其在功能紙中的應(yīng)用［J］．中國造紙，2007，26(11):50．

［3］ YANG Hong-zhang，YU Jin-liang．A study of the applications of mineral fiber in place of plant fiber．［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2004，25(12):56．楊鴻章，于晉良．礦物纖維代替植物纖維的應(yīng)用與展望［J］．中華紙業(yè)，2004，25(12):56．

［4］ YANG De-qing，SUN Hong-lan，LIU Wen-xia．Modification of Glass Fiber and Improvement of Its Papermaking Performance［J］．Paper Chemicals，2009，21(2):1．楊德清，孫紅蘭，劉溫霞．玻璃纖維改性及其配抄性能的提高［J］．造紙化學(xué)品，2009，21(2):1．

［5］ XU Qing-lin，HU Hui-ren，XIE Lai-su．PVA and Its Application in Papermaking Industry［J］．Shanghai Paper Making，2002(1):37．徐青林，胡惠仁，謝來蘇．聚乙烯醇(PVA)及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］．上海造紙，2002(1):37．

［6］ PAN Pei-jie，HE Shi-bao．How to improve the performance of polyvinyl alcohol in the paper production process［J］．Paper Chemicals，2004(6):44．潘培杰，和世寶．如何提高聚乙烯醇在造紙生產(chǎn)過程中的效能［J］．造紙化學(xué)品，2004(6):44．

［7］ JING Yuanlin．Experimental studies on dispersion，softening and application of coal ash fiber［D］．Tianjin:Tianjin University．2010．景元琳．粉煤灰纖維分散、軟化及應(yīng)用實驗研究［D］．天津:天津大學(xué)，2010．

［8］ MA Xun．Research on Modification of Fly Ash Fibers and Enhancement of Tensile Strength of Paper Made from Fly Ash Fibers［D］．Shanghai:East China University of Science and Technology，2012．馬 迅．粉煤灰纖維改性及其造紙中紙張抗張強(qiáng)度增強(qiáng)的研究［D］．上海:華東理工大學(xué)，2012．

［9］ GENG Jie，CHEN Jian-ding，MA Xin-sheng．Cationic Modification on the Surface of Fly Ash Fibres Used in Papermaking［J］．The Chinese Journal of Process Engineering，2010，10(6):1212．耿 杰，陳建定，馬新勝．造紙用粉煤灰纖維的表面陽離子化改性［J］．過程工程學(xué)報，2010，10(6):1212．

［10］ SHI Shu-lan，HE Fu-wang．Analysis and Detection on Pulp＆ Paper［M］．Beijing:China light industry press，2002．石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，2002．

［11］ LI Jian，WANG Gao-sheng，GAO Li，et al．A study on the PAE/CMC dual strengthening system［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2007，28(3):47．李 建，王高升，高 莉，等．PAE/CMC二元增強(qiáng)系統(tǒng)研究［J］．中華紙業(yè)，2007，28(3):47．

［12］ WANG Chuang，LI Ke-zhi，LI He-jun．The Dispersivity of Short Carbon Fibers in Different Dispersants［J］．Fine Chemicals，2007，24(1):1．王 闖，李克智，李賀軍．短碳纖維在不同分散劑中的分散性［J］．精細(xì)化工，2007，24(1):1．

［13］ LI Dang-guo．The properties of sodium carboxymethyl cellulose and its application in papermaking industry［J］．Heilongjiang Pulp ＆ Paper，2008(3):50．李黨國．羧甲基纖維素鈉的性質(zhì)及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］．黑龍江造紙，2008(3):50．