談 軍,周張健,鐘 銘,駱學(xué)廣,屈丹丹
(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083;2.北京天龍鎢鉬科技有限公司,北京 101117)
鎢及其合金具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐蝕性、優(yōu)異的抗熱沖擊和抗中子輻照性能以及熱電子發(fā)生能力強(qiáng)等性能,從而在航空航天、核工業(yè)、電子、化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而,由于W具有低溫脆性,界面結(jié)合力小、較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度、低的再結(jié)晶溫度以及輻照硬化和脆化等特性,從而限制了鎢的廣泛應(yīng)用[1]。
氧化物(ThO2[4],La2O3[5-6],HfO2[7],Y2O3[7-9]等)熔點(diǎn)高,高溫穩(wěn)定性好,且它們在鎢基體中的固溶度小,因而常常被用作鎢的彌散強(qiáng)化相。在燒結(jié)過程中,彌散相的釘扎效應(yīng)阻礙了高溫回復(fù)及再結(jié)晶過程,提高了再結(jié)晶溫度,抑制了鎢晶粒的長大,從而提高鎢合金的高溫強(qiáng)度和蠕變性能,改善鎢的低溫延性,降低了鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。在細(xì)化晶粒和促進(jìn)材料致密化上,Y2O3是最佳的氧化物彌散強(qiáng)化相,它能顯著的細(xì)化W晶粒和提高鎢合金的穿甲和自銳化能力[7,10]。
研究表明,隨著Y2O3含量的增加,鎢合金在高溫固相燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生部分液相,從而促進(jìn)了鎢的燒結(jié)致密化,進(jìn)而提高了鎢的力學(xué)性能。當(dāng)Y2O3的添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),W的晶粒可細(xì)化至3.7μm[7-8]。但當(dāng)Y2O3含量過高時(shí),W-Y2O3合金的高溫力學(xué)性能顯著降低,從而限制了鎢在高溫結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用[9]。此外,由于鎢對氧具有較高的敏感性,鎢粉體及其制備工作過程中引入的氧極易引起鎢的脆化,為了降低鎢中的氧。Veleva[11]和Avettand-Fenoel[12]等人采用Y代替Y2O3加入到W中,利用Y的高活性,在高能球磨的過程中奪取鎢中的氧,從而降低鎢合金中的氧含量,提高材料的性能。
在Y2O3彌散強(qiáng)化鎢合金中,Y2O3以W-Y-O化合物形態(tài)填隙在W合金的殘余氣孔中。若向在W-0.5Y2O3中加入一定量的固溶強(qiáng)化相(Ti),則有助于促進(jìn)W的致密化及其晶粒細(xì)化[13-14]。
本文采用高能球磨、通氫燒結(jié)和后期熱軋?zhí)幚碇苽淞薕DS-W合金(W-0.5%Y2O3-1%Ti),研究了球磨時(shí)間對ODS-W粉體及其性能的影響。在此基礎(chǔ)上,采用EDS和XRD分析了Y2O3和Ti在鎢中的存在方式及其后加工熱處理變形工藝對W的顯微組織結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響。
實(shí)驗(yàn)所用的商品鎢粉平均粒度2μm,純度99.9%(氧含量另計(jì)),Y2O3平均粒度50nm,純度為99.99%。Ti粉平均粒度為64μm,純度為99.9%。
按Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的質(zhì)量配比稱取Y2O3粉、Ti粉和鎢粉放入TZM球磨罐中,再加入一定量的TZM磨球(球料比為5:1),在氬氣(99.9999%)保護(hù)氣氛,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為380r/min下機(jī)械合金化30h。然后將機(jī)械合金化后的粉體置于充有Ar氣體的手套箱中,取出800g左右的鎢粉裝填在直徑為80mm的鋼模中進(jìn)行壓制成型,其成型壓力為200MPa,然后將干壓成型后的鎢坯置于中頻感應(yīng)爐中,于2 300℃的高溫下通氫氣燒結(jié)5h后獲得氧化物彌散強(qiáng)化鎢塊體。再在1500℃左右經(jīng)正交軋制3道次后獲得厚度為3.5mm的鎢板,軋制總變形量為56%,最后經(jīng)1 150℃下退火1h獲得ODS-W板。
采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度。樣品經(jīng)切割、粗磨、細(xì)磨、拋光后加工成3mm×2mm×20mm的單面拋光的樣品,利用三點(diǎn)彎曲法測定材料的抗彎強(qiáng)度,跨距為15mm,壓頭的移動(dòng)速度為0.5mm/min。
采用維氏顯微硬度計(jì)進(jìn)行測試材料的顯微硬度,載荷為200g,保持時(shí)間15s。采用帶有Tracor Northern能譜儀(EDS)的LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的表面及斷口進(jìn)行顯微分析,利用EDX分析第二相的成分。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)對高能球磨后的W-0.5%Y2O3-1%Ti粉體和燒結(jié)后的樣品進(jìn)行物相分析。
圖1為不同球磨時(shí)間下W-0.5%Y2O3-1%Ti粉體的XRD譜。從圖1可以看出,高能球磨5h后,鎢粉體中的Y2O3峰消失,但是粉體仍然還存在著少量的Ti,同時(shí)鎢峰也未見寬化現(xiàn)象。當(dāng)球磨至15h后,粉體中的Ti峰消失。因此可以推測經(jīng)高能球磨15h后,Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機(jī)械合金化并固溶到鎢的晶格。且當(dāng)球磨時(shí)間增加至30h時(shí),鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化,這表明隨著球磨時(shí)間的增加,粉體的粒徑也隨著降低。
圖1不同球磨時(shí)間下W-0.5%Y2O3-1%Ti粉體的XRD譜
圖2為原始W粉和高能球磨30h后W-0.5%Y2O3-1%Ti粉體的形貌圖。從圖2(a)可以看出,原始鎢粉呈規(guī)則的球形或者多面體形貌,粉體粒徑約在2μm。經(jīng)過高能球磨30h后,在磨球的劇烈碰撞及摩擦作用下,粉體顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形,鎢顆粒的形貌發(fā)生明顯的改變,部分鎢顆粒之間產(chǎn)生了明顯的焊合黏結(jié)現(xiàn)象,從而導(dǎo)致部分鎢的顆粒粒徑變大。從圖2(b)可以看出,鎢顆粒的平均粒徑約2μm。但從XRD的分析結(jié)果可以看出,經(jīng)高能球磨30h后粉末的衍射峰呈現(xiàn)明顯的寬化,由于在高能球磨的過程中,存在著晶粒細(xì)化以及應(yīng)變,因此采用Hall方法計(jì)算球磨后W粉體晶粒的大小,經(jīng)計(jì)算可得,經(jīng)高能球磨30h后,鎢粉的晶粒大小在82nm左右,微觀應(yīng)變?yōu)?.1484%。
圖2 粉體形貌圖
圖3為經(jīng)2 300℃通氫燒結(jié)后W-0.5%Y2O3-1%Ti的表面形貌及其能譜圖,從圖3(a)可以看出,采用高能球磨工藝可使得第二相顆粒均勻地分布在鎢基體中,且主要彌散分布在鎢晶粒的三角晶界處,其顆粒大小在1~3μm之間,如圖3(b)所示。此外,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有少量細(xì)小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。經(jīng)EDS分析,可知第二相顆粒為富Ti的Y-Ti-O化合物,其中,當(dāng)Ti含量較高時(shí),第二相顆粒呈黑色。此外,XRD分析表明(圖4),W-0.5%Y2O3-1%Ti中存在著少量的α-Ti。這表明在燒結(jié)過程中,一方面Ti和Y2O3顆粒形成Y-Ti-O化合物,另一方面,過量的Ti以α-Ti形式存在于鎢基體中。
圖3 W-0.5%Y2O3-1%Ti的表面形貌及EDS圖
圖4 W-0.5%Y2O3-1%Ti的XRD譜
圖5為燒結(jié)后ODS-W的斷口形貌圖,未經(jīng)過熱加工變形前,鎢的晶粒為等軸晶狀,晶粒大小在10μm左右,顆粒相互結(jié)合較差。當(dāng)受到外力作用時(shí),裂紋沿著W晶粒的晶界進(jìn)行擴(kuò)展,顯示出典型的沿晶脆性斷裂模式。
為了改善材料的性能,提高W-0.5%Y2O3-1%Ti(ODS-W)的致密度,將燒結(jié)后的ODS-W在1 500℃左右經(jīng)正交熱軋?zhí)幚?,最后?jīng)1 150℃退火處理1h。經(jīng)熱加工處理后樣品(ODS-WR)的表面及其斷口形貌圖如圖6所示。從圖6可以看出,經(jīng)熱軋制加工變形后,鎢的晶粒形貌發(fā)生了明顯的改變,材料的斷口存在著大量的穿晶斷裂,同時(shí)存在著一定的韌窩。這表明經(jīng)過軋制變形加工后,材料的斷裂方式由沿晶斷裂模式變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔训幕旌蠑嗔涯J?,同時(shí)材料的韌性也有著一定的提高。
圖5 W-0.5%Y2O3-1%Ti的斷口形貌圖
圖6 ODS-WR的斷口形貌圖
表2 氧化物彌散強(qiáng)化鎢的力學(xué)性能
表2列出了經(jīng)正交軋制變形處理前后ODS-W和采用相同工藝制備的商用WL10材料的相對密度、晶粒尺寸及其力學(xué)性能。從表2可以看出,熱軋制加工變形前,ODS-W的相對密度為94.8%,經(jīng)過正交軋制變形處理后ODS-W的致密度提高到96.2%。這表明通過熱加工變形處理工藝可以明顯地提高ODS-W的致密度。同時(shí)從表2可以看出,熱加工變形前,材料的抗彎強(qiáng)度為348.6MPa,經(jīng)熱軋?zhí)幚砗?,ODS-RW樣品沿軋制方向的抗彎強(qiáng)度提高到788.0MPa,比未經(jīng)軋制變形前W的力學(xué)性能提高126%。鎢合金密度的提高及其材料在熱軋的過程中引入的位錯(cuò)等缺陷是材料力學(xué)性能提高的一個(gè)重要因素,大量體積分?jǐn)?shù)的穿晶斷裂賦予了ODS-RW樣品較高的力學(xué)性能。然而,由于ODS-W在熱加工變形前后鎢的晶粒尺寸都在10μm左右,從而使得鎢的顯微硬度保持在一個(gè)恒定的數(shù)值。與采用相同方法制備的商用WL10相比,采用Y2O3和Ti復(fù)合摻雜可獲得力學(xué)性能優(yōu)異的氧化彌散強(qiáng)化鎢。
(1)球磨時(shí)間影響著W-Y2O3-Ti粉體的表面形貌。XRD分析結(jié)果表明,高能球磨15h后,Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機(jī)械合金化并固溶到鎢的晶格中。且當(dāng)球磨時(shí)間增加至30h時(shí),鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化。經(jīng)采用Hall方法計(jì)算可得,高能球磨30h后,鎢粉的晶粒大小在82nm左右,其應(yīng)變?yōu)?.1 484%。
(2)經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后,Y-Ti-O化合物均勻地分散在鎢基體中,其顆粒大小在1~3μm左右。此外,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有少量細(xì)小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。XRD分析表明,鎢基體中存在著少量的Ti。
(3)經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗罂色@得晶粒尺寸為10μm,相對密度為96.2%,抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為788.0MPa,HV432.8的氧化物彌散強(qiáng)化鎢。
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