雙極膜電滲析制備偏鎢酸銨溶液的初步研究

曾成威，張貴清*，關(guān)文娟，尚廣浩

（1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083）

偏鎢酸銨——（NH4）6（H2W12O40）·nH2O（AMT），一種鎢的同多酸銨鹽，是一種具有大分子量和高水溶性的鎢化合物［1］。AMT主要用于制備鎢系石油加氫催化劑［2］。

AMT的制備方法大致可分為固相轉(zhuǎn)化法和液相轉(zhuǎn)化法兩大類。固相轉(zhuǎn)化法的典型工藝是以APT為原料的熱分解法［3］，該方法是通過控制分解溫度和氨、水的分壓，使大部分APT熱解生成水溶性大的AMT非晶態(tài)物質(zhì)，再經(jīng)水溶解為AMT溶液，此溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得AMT固體產(chǎn)品。APT熱分解法具有技術(shù)成熟和產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)勢，是目前工業(yè)上生產(chǎn)AMT的主流方法，但工業(yè)上APT的熱解轉(zhuǎn)化率一般小于90％，存在原料成本高、直收率低和廢氣需處理等缺點。液相轉(zhuǎn)化法一般是以（NH4）2WO4溶液為原料，采用酸中和［4-5］、萃取［6-7］、離子交換［8-9］或者離子膜電解等方法獲得AMT溶液，然后通過濃縮結(jié)晶獲得固體AMT。上述液相轉(zhuǎn)化法的研究較多，但因產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、廢液處理量大或技術(shù)不成熟等原因在工業(yè)上很少應(yīng)用。

針對目前偏鎢酸銨制取方法存在的問題，作者提出了一種新的從工業(yè)鎢酸銨溶液中直接制取AMT的方法，即雙極膜電滲析法。雙極膜電滲析技術(shù)是一種新興的膜分離技術(shù)。在直流電場的作用下，雙極膜能使水解離并在其兩側(cè)分別提供H+和OH-［10］。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于酸堿生產(chǎn)、有機酸制備與回收［11-12］以及食品醫(yī)藥工業(yè)，在煙氣脫硫［13］，廢液凈化等環(huán)境領(lǐng)域［14］的應(yīng)用也日益增多。下文介紹了作者采用工業(yè)實際鎢酸銨溶液進行雙極膜電滲析制取AMT的試驗結(jié)果。

1 原理

雙極膜電滲析制取AMT溶液的原理如圖1所示。陽離子交換膜與雙極膜交替排列組成電滲析膜堆，膜堆中一張陽離子交換膜與一張雙極膜組成一個重復(fù)單元（膜對），每個重復(fù)單元內(nèi)由兩個隔室——鹽室和堿室組成。雙極膜的陽膜邊與陰極構(gòu)成陰極室，另用一張陰離子交換膜與陽極構(gòu)成陽極室。在電場的作用下，鹽室溶液中的NH4+透過陽離子交換膜向陰極方向遷移進入堿室，并與雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-在堿室結(jié)合生成NH4OH；同時，鹽室溶液中的鎢酸根陰離子不斷與雙極膜解離水產(chǎn)生的H+發(fā)生聚合反應(yīng)，當鹽室溶液pH值下降至2～4，便會生成偏鎢酸根（H2W12O406-）。

電滲析過程進行的反應(yīng)式如下：

如圖1所示，堿室溶液為氨水溶液，但NH4OH是弱電解質(zhì)，導(dǎo)電性差，在實踐中為了提高堿室溶液的導(dǎo)電性，向堿室中添加NH4HCO3溶液。

圖1 雙極膜電滲析制取AMT溶液原理圖

2 試驗部分

2.1 試驗原料

（NH4）2WO4溶液由郴州鉆石鎢制品有限公司提供，該溶液為鎢礦經(jīng)堿分解——溶劑萃取工藝得到的工業(yè)實際料液。該溶液的主要成分含量見表1。將其用去離子水稀釋即為試驗原料液，其他試劑均為分析純。

表1 （NH4）2WO4溶液中主要化學(xué)成分含量表 g/L

2.2 試驗裝置

試驗的主要裝置為雙極膜電滲析系統(tǒng)，該系統(tǒng)的設(shè)備連接圖如圖2所示。雙極膜電滲析器為日本ASTOM公司生產(chǎn)的ACILYZER-02型電滲析器。電滲析膜堆中共有20個膜對。單張膜的有效面積為0.02m2，隔室厚度為1mm。雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜分別為日本ASTOM公司生產(chǎn)的NEOSEPTA BP-1、CMB和AHA離子交換膜。陽極和陰極均為鍍鉑鈦板。

其他主要儀器：pH計、熱交換器、恒溫水浴鍋、攪拌器、蠕動泵、冷凍干燥機等。

圖2 雙極膜電滲析系統(tǒng)設(shè)備連接圖

2.3 操作方法

試驗中采用連續(xù)補加鎢酸銨溶液的循環(huán)式操作方式（如圖2所示）。試驗中選擇NH4HCO3溶液作為堿室溶液，（NH4）2CO3溶液為極室溶液，AMT溶液為鹽室的啟動溶液。開機前分別在極室循環(huán)槽、堿室循環(huán)槽和鹽室循環(huán)槽中裝入一定體積相應(yīng)的溶液。啟動泵使溶液在系統(tǒng)中循環(huán)2min，然后接通直流電源開始電滲析。通過調(diào)節(jié)（NH4）2WO4溶液的流量控制鹽室循環(huán)槽內(nèi)溶液pH值。鹽室與堿室間壓力差控制為0.02MPa，鹽室溶液循環(huán)流量和堿室溶液循環(huán)流量均為300L/h。溶液的溫度通過循環(huán)槽內(nèi)的熱交換器控制，過程中每隔一定時間取樣分析并根據(jù)各循環(huán)槽中的液位高度計算各循環(huán)槽中的溶液體積。

2.4 分析方法

溶液中的總銨濃度和游離銨濃度采用鹽酸中和滴定法測定；WO3含量采用硫氰酸鹽比色法分析；AMT產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)含量采用發(fā)射光譜法分析，其中的K，Na采用原子吸收法分析。

2.5 數(shù)據(jù)處理

電流效率η（％）和直流電耗E（kW·h/mol）按式（6）、（7）計算［15］：

式中：Z為NH4+的絕對化合價（Z=1）；F為法拉第常數(shù)（96 485C/mol）；ΔM為電滲析過程中堿室液內(nèi)總銨量（游離NH4+和NH4OH）的變化數(shù)，mol；N為雙極膜電滲析器中的功能膜對數(shù)（20）；I為電流強度，A；t為電滲析的運行時間，min；ΔU為平均槽電壓（膜堆兩側(cè)的電壓降），V。

雙極膜電滲析過程WO3直收率Y（％）按式（8）計算。

式中：W進為鹽室循環(huán)槽WO3進料的總量；W損為堿室循環(huán)槽和極室循環(huán)槽出料中WO3的總量。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙極膜電滲析制備AMT溶液

試驗條件：電流密度750A/m2，電解時間100min，控制鹽室循環(huán)槽內(nèi)溶液pH值為3.0左右，溫度30℃。試驗結(jié)果如表2、表3和圖3所示。

表2 雙極膜電滲析制備AMT溶液試驗過程中溶液的體積和濃度

表3 雙極膜電滲析制備AMT溶液試驗的技術(shù)指標

圖3 雙極膜電滲析過程中的基本規(guī)律

表2顯示，電滲析前后堿室溶液總銨濃度從0.954mol/L增加至2.884mol/L，體積從4.00L增加至6.10L；鹽室共進料11.18L，出料8.90L，體積減少了2.28L，而初始偏鎢酸銨溶液和補加的鎢酸銨料液WO3濃度分別為170.00g/L和205.00g/L，而出料WO3平均濃度達236.90g/L，WO3濃度明顯升高。由此說明，在NH4+遷入堿室，單鎢酸根縮合成偏鎢酸根的同時水合NH4+中的部分水也發(fā)生了遷移，故鹽室溶液體積減少，WO3濃度增加，堿室體積相應(yīng)增加。表2還顯示，堿室出料溶液和極室出料溶液中的WO3濃度分別僅為0.066g/L和0.006g/L，說明雙極膜和陽離子交換膜的選擇性良好，能有效阻擋鎢進入堿室和極室。

表3為雙極膜電滲析過程獲得的技術(shù)指標，指標顯示，雙極膜電滲析法制備偏鎢酸銨溶液過程的鎢直收率高，能耗低。

圖3顯示了雙極膜電滲析過程中的一些基本規(guī)律。圖3（a）顯示，在開始通電時槽電壓最高，通電前10min內(nèi)槽電壓下降較快，隨后緩慢下降直到平穩(wěn)。在通電開始時電壓較高是由于雙極膜需要一定時間的活化［16］，該過程在幾分鐘內(nèi)即可完成。圖3（a）還顯示，電滲析過程中鹽室循環(huán)槽內(nèi)pH值一直穩(wěn)定在3.0左右，說明補入的鎢酸銨溶液（pH值約11）能夠迅速轉(zhuǎn)化為AMT溶液，過程容易控制。

圖3（b）顯示，堿室溶液體積、總銨濃度和總銨量均隨通電時間的延長不斷增加。由于NH4+遷移速度大于水遷移速度，總銨量增加的貢獻大于水遷移造成的體積增加值，因而堿液濃度仍呈增加趨勢。

圖3（c）顯示，隨著運行時間的延長，電流效率緩慢減小，直流電耗不斷上升，并且當電滲析運行到一定時間（80min）后，兩者隨運行時間的變化更加明顯。隨著運行時間的延長，堿室溶液中NH4+濃度不斷上升，與鹽室溶液NH4+濃差擴大，NH4+通過陽離子交換膜和雙極膜從堿室向鹽室的反向遷移作用增強，故電流效率下降，直流電耗相應(yīng)升高。另外，隨著電滲析過程的進行，電滲析過程中雙極膜離解水產(chǎn)生的OH-不斷與堿室液中的HCO3-中和，當運行到一定時間后，如果HCO3-量不夠，遷移到堿室中的NH4+會與OH-結(jié)合生成NH3·H2O，而陽離子交換膜和雙極膜對中性分子NH3·H2O的選擇性較CO32-和HCO3-差［17］，NH3·H2O通過膜反擴散進入鹽室更為容易，故試驗后期，堿室中產(chǎn)生的NH3·H2O通過膜擴散進入鹽室，使電流效率下降更快，因而直流電耗上升的幅度更大。所以，在電滲析過程中應(yīng)盡量避免在堿室中出現(xiàn)游離NH3·H2O。

3.2 制備AMT晶體

以雙極膜電滲析法制備的AMT溶液可以采用醇析結(jié)晶法制備AMT晶體［18］。制備方法：AMT溶液1L（WO3205.0g/L，pH值2.90），在90℃下陳化48h，過濾，將濾液加熱蒸發(fā)濃縮至0.152L（WO3濃度約1 350g/L），然后與3倍體積的無水乙醇混合攪拌約20min，結(jié)晶產(chǎn)生白色AMT晶體，過濾得到AMT晶體置于冷凍干燥機中干燥2h，獲得AMT產(chǎn)品。根據(jù)結(jié)晶母液中WO3的含量計算，該過程WO3的結(jié)晶率大于90％。

結(jié)晶的水溶性良好，經(jīng)檢測其在水中的溶解度＞650g/L（25℃），符合AMT國家標準（GB/T 260 33-2010）。表4列出了AMT樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果。AMT產(chǎn)品WO3含量＞86％，除Mo含量稍高于國家標準外，其他雜質(zhì)均低于AMT國家標準。實際上，少量的鉬并不影響鎢系石油加氫催化劑的使用性能。由此可見，以工業(yè)鎢酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析法制備出的AMT質(zhì)量很好，完全能滿足鎢系石油加氫催化劑對AMT的質(zhì)量要求。

3.3 建議工藝流程

推薦的新工藝原則流程如圖4所示。與現(xiàn)行APT熱分解工藝相比，新工藝具有如下優(yōu)勢：①采用（NH4）2WO4溶液作為原料液，原料成本低；②新工藝WO3直收率顯著提高，達99.5％以上；③新工藝幾乎沒有廢氣和廢液產(chǎn)生，環(huán)境友好。因此新工藝是一種高效、清潔、低成本的AMT生產(chǎn)工藝，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖4 雙極膜電滲析-結(jié)晶法制備AMT工藝流程圖

4 結(jié)論

（1）提出了雙極膜電滲析法制備偏鎢酸銨溶液的新方法并以工業(yè)實際鎢酸銨溶液為原料進行了雙極膜電滲析制取AMT的初步探索試驗研究。

（2）探索試驗表明，雙極膜電滲析法能將鎢酸銨溶液有效轉(zhuǎn)化為偏鎢酸銨溶液，過程運行穩(wěn)定，電流效率達73.84％，每噸WO3直流電耗僅為864.3kW·h，WO3直收率達99.5％以上。

（3）AMT溶液經(jīng)醇析結(jié)晶法制備的AMT產(chǎn)品為白色晶體，WO3含量大于86％，水溶性良好，主要雜質(zhì)含量低于AMT國家標準要求，能滿足鎢系石油加氫催化劑對AMT的質(zhì)量要求。

（4）相對于傳統(tǒng)工藝，新工藝具有收率高，成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005：17.

［2］鄒德昌.偏鎢酸銨催化劑的研制和應(yīng)用［J］.濕法冶金，1992，（3）：13-15.

［3］Carpenter K H，Laferty J M.Process for producing ammonium metatungstate：US，4504461［P］.1985-03-12.

［4］劉永生.硝酸中和法制備偏鎢酸銨［J］.化學(xué)世界，1997，（1）：21-24.

［5］Liu J Q，Xu Z L，Zhou K G.Study on new method of the preparation of pure ammonium metatungstate（AMT）using a coupling process of neutralization-nanofiltration-crystallization［J］.J.Membrane Sci.，2004，240：1-9.

［6］劉 霞，孫 儉，等.溶劑萃取法制取仲鎢酸銨和偏鎢酸銨［J］.中國鎢業(yè)，1993，（5）：14-16.

［7］王付田.萃取法制取偏鎢酸銨［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1988，（3）：67-71.

［8］吳海霞，劉永生.離子交換法制備偏鎢酸銨［J］.無機鹽工業(yè)，1995，（6）：35-37.

［9］吳本科，李忠臣，等.由仲鎢酸銨制取偏鎢酸銨的工藝研究［J］.沈陽化工，1995，（4）：7-9.

［10］［荷蘭］肯佩曼A J B.雙極膜技術(shù)手冊［M］.徐銅文，付榮強，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：6.

［11］董 恒，王建友.雙極膜電滲析技術(shù)的研究進展［J］.化工進展，2010，（2）：217-222.

［12］徐銅文，孫樹聲，劉兆明，等.雙極膜電滲析的組裝方式及其功用［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2000，（1）：53-59.

［13］保積慶，張啟修.二室雙極膜電滲析器在低濃度二氧化硫凈化工藝中應(yīng)用的可行性［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2003，（2）：32-36.

［14］唐 宇，王曉琳，龔 燕，等.雙極膜電滲析理論與應(yīng)用的研究進展［J］.化工進展，2004，（10）：1107-1112.

［15］Trivedi G S，Shah B G，Adhikary S K，et al.Studies on bipolar membranes.Part II—conversion of sodium acetate to acetic and sodium hydroxide［J］.Reactive Funct.Polym.，1997，32：209-215.

［16］Suendo V，Eto R，Osaki T，et al.Ionic Environmental Effect on the Time-Dependent Characteristics of Membrane Potential in a Bipolar Membrane［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，240：162-171.

［17］［荷蘭］肯佩曼A J B.雙極膜技術(shù)手冊［M］.徐銅文，付榮強，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：109.

［18］Tim T K，McClintic R P.Method of producing crystalline ammonium metatungstate：US，4626424［P］.1986-12-02.