碳化鎢摻釩摻鉻粉末中鉻的測(cè)定

楊 林

（潮州翔鷺鎢業(yè)有限公司，廣東 潮州 515633）

0 前言

超細(xì)/納米復(fù)合粉末和微晶難熔鎢合金材料的制備技術(shù)已成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。由于超細(xì)晶粒（特別是納米級(jí)晶粒）活性大，在燒結(jié)中長(zhǎng)大迅速，若不加以控制，很難獲得超細(xì)晶的粉末。為了抑制超細(xì)晶在粉末中快速長(zhǎng)大，通常加入氧化鉻和氧化釩作為抑制劑，抑制超細(xì)碳化鎢粉末的長(zhǎng)大。同時(shí)，加入氧化鉻和氧化釩含量的多少對(duì)抑制晶粒的長(zhǎng)大起到關(guān)鍵控制。因此，準(zhǔn)確測(cè)定難熔碳化鎢摻釩摻鉻粉末中釩、鉻的含量就顯得十分重要。釩的測(cè)定一般是通過比色光度法測(cè)定，本文研究鉻的化學(xué)分析方法測(cè)定。碳化鎢中鉻的化學(xué)分析方法與釩的化學(xué)分析方法都有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［1-2］，而碳化鎢摻釩摻鉻中鉻的測(cè)定一直沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，鉻的測(cè)定一般用氧化還原滴定法［3］，但這個(gè)方法同樣可以測(cè)定金屬釩［4］。如果同時(shí)摻釩摻鉻，釩的存在會(huì)對(duì)鉻的測(cè)定造成嚴(yán)重干擾，造成結(jié)果偏高。該方法的優(yōu)點(diǎn)就在于把釩分離出去，同時(shí)也把主體鎢分離出去，直接測(cè)定鉻的含量。結(jié)果具有準(zhǔn)確度高，精密度好，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

磷酸（ρ：1.67g/mL），硝酸（ρ：1.42g/mL），過硫酸銨（分析純）硫酸（2+3），氫氧化鈉（分析純），硫酸亞鐵銨（分析純），重鉻酸鉀（分析純）

硝酸銀溶液（1mg/mL）：稱取0.5g硝酸銀溶于水中，加入2mL硝酸并用水稀釋至500mL，混勻，儲(chǔ)存于棕色瓶中。

N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液（2mg/mL）：稱取0.2g碳酸鈉溶于50mL水中，加入0.2g N-苯代鄰氨基苯甲酸，加熱溶解，溶解完全后稀釋至100mL。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）：稱取2.941 8g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀（在105℃烘干2h，置于干燥器中冷卻至室溫），置于250mL燒杯中，用水溶解，轉(zhuǎn)入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4g硫酸亞鐵銨，用300mL（1＋4）硫酸溶解，再用水稀釋至1 000mL，混勻，待標(biāo)定。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：移取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，按照分析步驟進(jìn)行操作。

1.2 試驗(yàn)原理主要化學(xué)反應(yīng)方程式及分析方法

1.2.1 試驗(yàn)原理化學(xué)反應(yīng)方程式

灼燒反應(yīng)：

2WC+5O2—→2WO3+2CO2

4Cr3C2+17O2—→6Cr2O3+8CO2

4VC+9O2—→2V2O5+4CO2

堿溶反應(yīng)：

WO3+2NaOH—→Na2WO4+H2O

V2O5+2NaOH—→2NaVO3+H2O

氧化還原反應(yīng)：

1.2.2 分析步驟

稱取0.500 0g試樣，置于100mL鉑金坩堝中，在750℃的箱式電阻爐灼燒90min，取出，冷卻，加入15mL氫氧化鈉溶液（100g/L），在電爐上加熱溶解。用慢速定量濾紙過濾，二次水洗滌4～6次，將濾紙及沉淀轉(zhuǎn)入30mL鐵坩堝中，灰化，取下冷卻，加入4g氫氧化鈉。在720℃的箱式電阻爐中熔融12～15min，用50mL熱水浸取，洗凈坩堝。加入15mL硫酸（2+3），冷卻后過濾于300mL錐形瓶中，加入3mL磷酸，搖勻，加入2mL硝酸銀，再加入3g過硫酸銨，沸騰15min取下，冷卻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紫色，滴加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化灼燒時(shí)間試驗(yàn)

對(duì)批號(hào)為A、B、C（鉻含量分別為0.23％，0.85％，1.04％）3個(gè)樣品進(jìn)行灼燒試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 氧化灼燒時(shí)間確定試驗(yàn)

從表1結(jié)果可以看出，當(dāng)灼燒時(shí)間在80min以上時(shí)，灼燒結(jié)果穩(wěn)定，試驗(yàn)選擇灼燒時(shí)間為90min。因?yàn)樽茻龝r(shí)間太短，鎢，鉻，釩不能完全氧化成氧化物，而碳化鎢、碳化釩都不溶于氫氧化鈉溶液，造成鎢、釩不能與鉻完全分離，嚴(yán)重干擾鉻的測(cè)定。

2.2 對(duì)硫酸（2+3）加量試驗(yàn)

對(duì)樣品A、樣品B、樣品C進(jìn)行硫酸（2+3）加量試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

從表2結(jié)果可以看出，當(dāng)硫酸（2+3）加量大于13mL時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定，試驗(yàn)選擇硫酸加量為15mL。當(dāng)硫酸加量太少時(shí)，氫氧化鈉熔融浸取液為堿性，鉻主要以氫氧化鉻形式存在，且溶液為堿性，過硫酸銨不能將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。因此硫酸（2+3）的加量多少直接影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 硫酸（2+3）加量試驗(yàn)

2.3 對(duì)過硫酸銨加量的確定

對(duì)樣品A、樣品B、樣品C進(jìn)行過硫酸銨加量的確定試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 過硫酸銨加量的試驗(yàn)

當(dāng)過硫酸銨的量加入太少時(shí)，三價(jià)鉻不能充分氧化，所以必須加入足夠量的過硫酸銨，以確保三價(jià)鉻被完全氧化，使結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定。從表3可以得出，在過硫酸銨加量大于2.5 g以后，鉻含量趨于穩(wěn)定，該試驗(yàn)選擇過硫酸銨加量為3g。

2.4 對(duì)氧化三價(jià)鉻加熱沸騰時(shí)間試驗(yàn)

對(duì)樣品A、樣品B、樣品C進(jìn)行過硫酸銨氧化三價(jià)鉻時(shí)，氧化加熱沸騰時(shí)間的實(shí)驗(yàn)（氧化加熱沸騰在電爐上進(jìn)行，接觸調(diào)壓器控制在175V），結(jié)果見表4。

表4 氧化三價(jià)鉻加熱沸騰時(shí)間的確定

氧化三價(jià)鉻加熱沸騰時(shí)間對(duì)分析結(jié)果影響很大，但只要控制好條件，影響可以完全消除。原因在于過硫酸銨在氧化三價(jià)鉻成為六價(jià)鉻時(shí)是加入過量的，加熱時(shí)間太短，過量的過硫酸銨不能完全分解而殘留在溶液中，在滴定時(shí)，過硫酸銨會(huì)氧化硫酸亞鐵銨，造成結(jié)果偏高。從表4可以看出，加熱時(shí)間越短，偏高程度越大。但加熱沸騰時(shí)間在13～17min時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定。該試驗(yàn)選擇加熱沸騰時(shí)間為15min。另外，在生產(chǎn)碳化鎢摻釩摻鉻粉末時(shí)，對(duì)粉末中雜質(zhì)元素的控制非常嚴(yán)格，一般碳化鎢摻釩摻鉻粉末中錳的含量不超過10μg/g，所以錳不影響鉻含量的測(cè)定結(jié)果。因此，該試驗(yàn)不用加氯化鈉溶液除掉高錳酸根。

2.5 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

為了考察方法的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。在統(tǒng)一樣品A、樣品B、樣品C中加入標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定回收率，結(jié)果見表5。

表5 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

2.6 方法精密度試驗(yàn)

對(duì)含鉻樣品A、樣品B、樣品C，讓不同分析人員按該分析方法對(duì)3個(gè)樣品中的鉻含量進(jìn)行10次分析，分析結(jié)果列于表6。

表6 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=10）

3 結(jié)果比對(duì)

對(duì)樣品A、樣品B、樣品C，用該方法、原子吸收法（AAS）以及ICP-OES法分別進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見表7。

表7 方法比對(duì)結(jié)果

由表7分析結(jié)果可以看出，隨著鉻含量的增加，該方法的準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于AAS法以及ICP-OES法。因?yàn)樵谟肁AS法以及ICP-OES法測(cè)量時(shí)，樣品鉻含量越高，對(duì)樣品溶液的稀釋倍數(shù)就越高，造成的分析誤差相對(duì)較大，而該方法是直接滴定，結(jié)果準(zhǔn)確度高。

4 結(jié)論

（1）通過試驗(yàn)，確立了該方法最佳條件為：樣品氧化灼燒時(shí)間為90min，硫酸加量為15mL，過硫酸銨加量為3g，過硫酸銨氧化三價(jià)鉻加熱時(shí)間為15min。（2）試驗(yàn)方法的加標(biāo)回收率在96％～120％之間，RSD在1～4之間，能滿足分析檢測(cè)要求。該方法已經(jīng)用于指導(dǎo)公司生產(chǎn)車間生產(chǎn)碳化鎢摻釩摻鉻中鉻含量的測(cè)定，根據(jù)車間及客戶的結(jié)果反饋，該方法對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性非常好。

［1］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 422.1—2000中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書號(hào)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［2］全國(guó)文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)第七委員會(huì).GB/T4324.20—84中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書號(hào)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1984.

［3］全國(guó)文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)第七委員會(huì).GB/T4702.1—1997中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書號(hào)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

［4］全國(guó)文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)第七委員會(huì).GB/T8704.3—1997中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書號(hào)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.