Salen型化合物的合成、表征及性質(zhì)

劉 佳 郭莉芹 張曉紅 阮文娟 朱志昂

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

Salen型化合物的合成、表征及性質(zhì)

劉 佳 郭莉芹 張曉紅 阮文娟*朱志昂

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

設(shè)計合成了兩種新型Salen配體H2L1(N,N?-3-二甲氧基-鄰羥苯亞甲基-4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺)、H2L2(N,N?-3-二甲氧基-鄰羥苯亞甲基-4,5-二硝基-1,2-苯二胺)及相應(yīng)的鎳、銅、鋅金屬配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu, Zn),并分別采用核磁共振(1H NMR)波譜、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、紅外(IR)光譜、質(zhì)譜(MS)和元素分析進行了表征.探究了配體及其配合物的熒光性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),與H2L1相比,配體H2L2由于引入強的吸電子基團―NO2,其熒光強度減弱.相對于配體,鋅離子的配位則導(dǎo)致其配合物的熒光強度增強,而鎳和銅離子的嵌入則使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)熒光猝滅.對電化學(xué)性質(zhì)的研究表明,CuL1的氧化還原過程為準可逆的單電子過程;與H2L2相比,配體H2L1由于引入強的給電子基團―OCH3,其溶液的導(dǎo)電性降低.

Salen型化合物;合成與表征;譜學(xué)性質(zhì);電化學(xué)性質(zhì);熒光性質(zhì)

1 引言

Salen(N,N-bis-(saliylalehydde)-ethylendiamine的縮寫)型配合物是在四齒配體席夫堿的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的化合物.自20世紀90年代初Jacobsen1和Katsuki2等首次成功地報道了手性Salen Mn(III)配合物催化非官能團烯烴的不對稱環(huán)氧化后,Salen型配合物作為手性催化劑得到了較為廣泛而深入的研究.由于Salen型配合物結(jié)構(gòu)多樣、合成簡單,近十年來大量新型的配體被開發(fā)并廣泛應(yīng)用于信息材料、能源、光電技術(shù)、分子光電功能材料、生命科學(xué)、生物技術(shù)、醫(yī)藥等領(lǐng)域.其中人們對Salen型配合物在光學(xué)、3,4分子識別、5-9分子磁性、10抗癌活性、手性催化11,12及其與DNA的相互作用13等各方面的性質(zhì)進行了富有成效的研究.在研究中發(fā)現(xiàn),當改變?nèi)〈爸行呐湮唤饘贂r,合成的Salen型配合物的催化、分子識別、氧化還原電位,非線性光學(xué)性質(zhì)、熒光性質(zhì)等會有很大的變化.14-16

本文設(shè)計合成了含有供電子取代基H2L1和含有吸電子取代基H2L2兩種對稱的Salen型配體及相應(yīng)的Ni、Cu、Zn金屬配合物,運用核磁共振波譜、元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外-可見光譜對目標化合物進行了鑒定和表征.研究了配體及金屬配合物的熒光性質(zhì),并系統(tǒng)研究了不同的取代基團和配位金屬對Salen型配合物在光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)等方面產(chǎn)生的影響.這為進一步研究配合物的分子識別性能和催化性質(zhì)奠定了基礎(chǔ).

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與實驗條件

1H NMR采用美國Mercury Vx 300 MHz核磁共振儀測定,以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標.元素分析采用德國Perkin-Elemer 240元素分析儀,測定C、H、N的含量.紅外光譜使用美國Bio-Rad 135 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片法在4000-400 cm-1范圍內(nèi)攝譜.質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過美國Thermofinnigan公司生產(chǎn)的TRACE DSQ型質(zhì)譜儀測定.UV-Vis光譜采用日本的Shimadzu UV-2450紫外-可見光譜分光光度計在700-200 nm范圍內(nèi)測定.熒光光譜在日本SHIMADZU RF-5301 PC型熒光光譜儀上測定.UV-Vis光譜和熒光光譜測定時的溶劑均為N,N-二甲基甲酰胺(DMF).電導(dǎo)率數(shù)值在國產(chǎn)DDS-11AT數(shù)字電導(dǎo)儀上測定.

DMF使用前按試劑手冊的標準方法處理.17其它所用的溶劑均為分析純試劑,金屬鹽為化學(xué)純試劑.

2.2 合 成

化合物的合成路線見Scheme 1.

2.2.1 配體H2L1的合成

示意圖1 H2L1、H2L2和M2L1、M2L2的合成路徑Scheme 1 Synthesis routes of H2L1,H2L2,and M2L1,M2L2

將1.336 g(2 mmol)1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圓底燒瓶,然后再分別加入15 mL甲醇和0.608 g(4 mmol)鄰香草醛,加熱回流.約2 h左右出現(xiàn)大量橘黃色沉淀,經(jīng)薄層色譜板(TLC)監(jiān)測,約4 h后反應(yīng)完全.過濾得到粗產(chǎn)品,經(jīng)二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶得到橘黃色的固體0.601 g.產(chǎn)率: 69%.1H NMR(DMSO-d6)δ:13.26(s,2H,OH), 8.612(s,2H,CH＝N),7.012(d,J=1.459 Hz,1H), 6.974(d,J=1.444 Hz,1H),6.962(d,J=1.385 Hz, 1H),6.936(d,J=1.339 Hz,1H),6.817-6.890(m, 2H),6.770(s,2H),3.964(s,6H,OCH3),3.886(s,6H, OCH3);UV-Vis(DMF),λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3· cm-1)):260(0.946),284(1.212),302(1.171),359 (1.330);FT-IR(KBr)(cm-1):1607(ν―CH＝N―).計算值(%),C24H24N2O6:C 66.04,H 5.54,N 6.42;實驗值(%),C 66.27,H 5.38,N 6.37.ESI-MS,m/z:437.44 (M+H)+,計算值M=436.16.

2.2.2 ML1(M=Cu,Ni,Zn)的合成

將0.0436 g(0.1 mmol)H2L1配體和15 mL甲醇加入到100 mL的小燒瓶中,然后將相應(yīng)金屬的醋酸鹽0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在攪拌下,緩慢滴加到配體溶液中.將混合物加熱回流約2 h產(chǎn)生大量的固體,經(jīng)TCL檢測反應(yīng)基本完全后,抽濾得到粗產(chǎn)物.將所得粗產(chǎn)品用熱甲醇洗三次,水洗、干燥、抽濾得到固體產(chǎn)品.

CuL1:產(chǎn)物為棕色固體,產(chǎn)率為55%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):264(0.602), 298(0.593),315(0.748),326(0.880),374(0.900). FT-IR(KBr)(cm-1):1608(ν―CH＝N―).計算值 (%), C24H22N2CuO6·5H2O:C 48.98,H 5.44,N 4.76;實驗值(%),C 49.02,H 5.30,N 5.21.ESI-MS,m/z:498.79 (M+H)+,計算值M=497.09.

NiL1:產(chǎn)物為棕紅色固體,產(chǎn)率為49%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.729(s,2H,CH＝N),7.669(s, 2H,Ar―H),7.196(d,J=7.712 Hz,2H,Ar―H), 6.873(d,J=6.560 Hz,2H,Ar―H),6.567-6.619(m, 2H,Ar―H),6.119(s,1H,Ar―H),3.893(s,6H, OCH3),3.796(s,6H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.834),303(0.637), 311(0.648),384(1.202),463(0.359).FT-IR(KBr)(cm-1): 1608(ν―CH＝N―).計算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 52.68,H 5.16,N 5.12;實驗值(%),C 52.75,H 4.74, N 5.29.ESI-MS,m/z:493.22(M+H)+,計算值M= 492.10.

ZnL1:產(chǎn)物為亮黃色固體,產(chǎn)率為45%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.978(s,2H,CH＝N),7.476(s, 2H,Ar―H),7.044(d,J=7.832 Hz,2H,Ar―H), 6.849(d,J=7.948 Hz,2H,Ar―H),6.419-6.470(m, 2H,Ar―H),3.914(s,6H,OCH3),3.765(s,6H, OCH3),1.790(s,6H,OAc).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):307(1.127),363(1.117),387 (1.092).FT-IR(KBr)(cm-1):1614(ν―CH＝N―).計算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 47.95,H 4.31,N 3.99;實驗值(%),C 47.42,H 4.14,N 4.33.ESI-MS,m/z: 499.81(M+H)+,計算值M=498.09.

2.2.3 配體H2L2的合成

將0.198 g(1 mmol)1,2-二硝基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圓底燒瓶,然后加入8 mL甲醇和0.304 g(2 mmol)鄰香草醛,加熱回流,約2 h左右出現(xiàn)大量淺黃色沉淀,經(jīng)TLC監(jiān)測,約8 h后反應(yīng)完全.過濾得到粗產(chǎn)物,用熱的甲醇洗滌三次,水洗、真空干燥得到淺黃色的固體0.233 g.產(chǎn)率:50%.1H NMR (DMSO-d6)δ:11.29(s,2H,OH),8.983(s,2H,CH＝N),7.963(s,2H,Ar―H),7.433-7.458(d,1H,J= 7.473 Hz,Ar―H),7.120-7.192(m,4H,Ar―H), 6.907-6.959(t,J=7.91 Hz,1H,Ar―H),3.845(s, 12H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1· dm3·cm-1)):261(0.615),284(0.705),305(0.663), 389(0.811).FT-IR(KBr)(cm-1):1626(ν―CH＝N―).計算值(%),C22H16N4O8:C 56.65,H 3.89,N 12.1;實驗值(%),C 56.08,H 3.74,N 12.5.ESI-MS,m/z:466.95 (M+H)+,計算值M=466.11.

2.2.4 ML2(M=Cu,Ni,Zn)的合成

將0.0466 g(0.1 mmol)H2L2配體和15 mL甲醇加入到100 mL的小燒瓶中,然后將相應(yīng)金屬的醋酸鹽0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在攪拌下將其緩慢滴加到配體溶液中.將混合物加熱回流約2 h后,有大量沉淀產(chǎn)生,經(jīng)TCL檢測反應(yīng)基本完全后,抽濾得到固體粗產(chǎn)物.將所得粗產(chǎn)品用熱甲醇洗三次,水洗、真空干燥,抽濾得到固體產(chǎn)物.

CuL2:產(chǎn)物為棕色固體,產(chǎn)率為49%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.665), 314(0.556),471(1.035).FT-IR(KBr)(cm-1):1603 (ν―CH＝N―).計算值(%),C24H22N2CuO6·4H2O:C 48.40, H 3.22,N 10.2;實驗值(%),C 48.04,H 3.05,N 10.4. ESI-MS,m/z:528.02(M+H)+,計算值M=527.04.

NiL2:產(chǎn)物為紅棕色固體,產(chǎn)率為54%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.819), 315(0.677),472(1.250).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).計算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 47.26, H 3.62,N 10.0;實驗值(%),C 46.92,H 3.21,N 10.5. ESI-MS,m/z:522.73(M+H+)+,計算值M=522.05.

ZnL2:產(chǎn)物為深黃色固體,產(chǎn)率為51%.UVVis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)): 329(0.760),428(0.426).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).計算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 46.70, H 3.56,N 9.90;實驗值(%),C 46.21,H 3.13,N 10.2. ESI-MS,m/z:529.03(M+H)+,計算值M=528.04.

3 結(jié)果與討論

3.1 Salen型配合物的光譜分析

3.1.1 核磁共振氫譜

由核磁數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),配體在9.0-10.0區(qū)域內(nèi)未觀察到原料中醛的特征峰,且在3.8左右也沒有出現(xiàn)氨基的特征峰,而在8.3左右出現(xiàn)了新的―HC＝N―的H特征峰,這些證據(jù)都有力地表明氨基與醛反應(yīng)生成了目標產(chǎn)物H2L1和H2L2配體.由配體及相應(yīng)配合物的核磁數(shù)據(jù)看出,在各金屬配合物中,―OH特征峰消失,說明各金屬離子與配體發(fā)生了配位反應(yīng).對比配體H2L1和H2L2的核磁譜可以看出，與帶有供電子基團―OCH3的H2L1相比較，H2L2化學(xué)位移都明顯向低場移動.原因在于配體H2L2中存在取代基―NO2,其強吸電子能力使整個體系的電子云密度降低,從而使與之相連的苯環(huán)上的其它H的化學(xué)位移向低場移動.

另外,與配體H2L1相比，由于受中心金屬離子配位的影響,其鎳和鋅配合物的化學(xué)位移均不同程度的向低場移動.比較特殊的是H2L1的鋅配合物，其在1.790的位置上出現(xiàn)了一個強峰,其積分值為6,而H2L1配體及NiL1配合物中均未出現(xiàn)，結(jié)合其質(zhì)譜圖上出現(xiàn)的685.3的分子離子峰推斷,該鋅配合物應(yīng)是一個雙核鋅的配合物Zn2L1(OAc)2,1.790處的吸收峰是由配位上的CH3COO―上的甲基H產(chǎn)生的.Zn2L1(OAc)2的結(jié)構(gòu)如圖1所示.研究發(fā)現(xiàn),與其它鏈狀以及環(huán)己二胺相比較,1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯具有的剛性結(jié)構(gòu)是形成這種特殊的雙核金屬配合物的主要條件,而兩邊鄰香草醛上的甲氧基又穩(wěn)定了這種雙核金屬配合物.1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯的這種剛性結(jié)構(gòu)使得位于中心的Zn2+處于非平面四邊形的狀態(tài),使Zn表面的勢能增加,路易斯酸性增強,從而增加了軸向配位的能力形成雙核金屬配合物.18,19另外,此類雙核配合物還可與Ni(OAc)2·4H2O繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),Ni取代Zn后只形成單核配合物.而結(jié)構(gòu)相似的H2L2的鋅配合物,由于受到吸電子基的影響沒有形成這種配合物.

3.1.2 紫外-可見光譜

實驗所用各化合物溶液的濃度均為(1.000± 0.020)×10-4mol·L-1,分別得到的兩種配體及各相應(yīng)配合物的UV-Vis吸收光譜圖見圖2.研究發(fā)現(xiàn),所有譜圖中的特征峰大致歸屬為四類,其中,260-280 nm區(qū)域的中等強度的吸收峰是由于苯環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生的;300-320 nm區(qū)域的吸收峰是由于偶氮甲烷基生色團的π-π*躍遷引起的,350-400 nm區(qū)域的吸收為偶氮甲烷基中氮原子上的孤對非鍵電子到苯環(huán)的n-π*躍遷引起的.而金屬配合物一般在400-500 nm的吸收譜帶由金屬與其配位N、O間d-π*電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的.金屬配合物中由生色團―C＝N―產(chǎn)生的π-π*躍遷較配體發(fā)生了不同程度的藍移,這是由于―C＝N―中的電子與金屬配位后,金屬的配位增強了整個體系的共軛程度,使電子云密度得到了分散,總體能量降低,表現(xiàn)為成鍵π軌道中電子能量下降,導(dǎo)致了π-π*這對成鍵-反鍵軌道中能級差變大,譜帶發(fā)生藍移.對于同一配體的情況,金屬配合物發(fā)生紅移或藍移與金屬離子的電負性及金屬本身內(nèi)在的性質(zhì)有關(guān).根據(jù)現(xiàn)代分子軌道理論,很多因素都可以影響整個共軛體系的電子云密度,從而使吸收峰發(fā)生不同程度的紅移或藍移.20-26

圖1 配合物Zn2L1(OAc)2的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of complex Zn2L1(OAc)2

圖2 H2L1、H2L2配體及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of ligands H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

除了金屬離子的影響,所用的溶劑也會對譜圖產(chǎn)生一定的影響.化合物上的取代基不同和空間位阻的大小不同均會使吸收峰的位置發(fā)生不同程度的紅移或藍移.

3.1.3 紅外光譜

配體H2L1和H2L2及相應(yīng)的金屬鎳、銅、鋅配合物的部分紅外特征峰值列于表1.從表1數(shù)據(jù)可以看出,兩種配體及相應(yīng)配合物在1700-1800 cm-1區(qū)域附近都沒有出現(xiàn)醛基的振動峰.所有的化合物均在1610 cm-1附近出現(xiàn)了很強的C＝N伸縮振動峰,說明氨基和醛基縮合失水形成Schiff堿結(jié)構(gòu),形成了一系列Salen型配體及其配合物.配合物與配體相比較C＝N吸收峰的位置發(fā)生了相應(yīng)的變化.

表1 H2L1、H2L2配體及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的部分紅外數(shù)據(jù)Table 1 Some IR data of ligands H2L1,H2L2and their metal complexes ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

配體 H2L1、H2L2及其金屬配合物均在1560-1580 cm-1處產(chǎn)生很強的吸收峰是由芳環(huán)骨架振動引起的C＝C伸縮振動(ν―C＝C―)而產(chǎn)生的,由于金屬與配體的配位作用使芳環(huán)骨架振動吸收頻率發(fā)生不同程度的變化.在2950-2850 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了CH3(ν―C―H―)振動吸收峰.當不同的金屬離子與配體配位時,由N、O提供孤對電子,金屬提供空軌道,所形成的配位鍵在400-600 cm-1左右有M―N、M―O的振動峰出現(xiàn).

3.2 導(dǎo)電性質(zhì)

配體及其金屬配合物的電導(dǎo)率測定以DMF為溶劑,配制濃度為(5.000±0.030)×10-6mol·L-1.

從表2中計算得出的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值可以看出,H2L1、H2L2及其配合物的DMF溶液具有一定的導(dǎo)電性.27與帶有供電子基團―OCH3的配體H2L1相比,H2L2中的兩個吸電子基團―NO2的存在,增大了整個體系的極性,使配體N2O2空腔的電子云密度降低,導(dǎo)致H2L2溶液的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值增大.比較MLn(n=1,2)金屬配合物溶液的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值可以看出,配合物溶液的導(dǎo)電順序?qū)L1有:CuL1＞NiL1＞ZnL1(OAc)2;對ML2有:NiL2＞ZnL2＞CuL2.由于不同的金屬離子d電子數(shù)目不同，對配體形成反饋π鍵的作用也不同,導(dǎo)致相應(yīng)的金屬配合物電子分布發(fā)生變化,分子極性發(fā)生改變,28從而使得各金屬配合物溶液的摩爾電導(dǎo)率發(fā)生不同程度的改變.

3.3 電化學(xué)性質(zhì)

所用儀器為LK98BII型電化學(xué)分析系統(tǒng),測定循環(huán)伏安曲線時使用三電極體系,以玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲電極為輔助電極.將兩種配體及相應(yīng)的金屬配合物用DMF分別溶解,配置成濃度約為1×10-3mol·L-1的溶液,其中支持電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(TBAP)的濃度為0.15 mol·L-1.測定前向待測溶液中通入高純氮20 min除氧,在被測體系處于靜止的狀態(tài)時進行測量,掃描時從負電位至正電位,然后再回到負電位完成一個循環(huán).掃描范圍為-1.5至+1.5 V;掃描速率為100 V· s-1.得到的數(shù)據(jù)用相關(guān)軟件處理.

表2 H2L1、H2L2配體及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的電導(dǎo)率(κ)和摩爾電導(dǎo)率(Λm)Table 2 Conductivity(κ)and molar conductivity(Λm)data of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

3.3.1 H2L1、CuL1、NiL1體系

H2L1配體及其相應(yīng)金屬配合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表3中,各化合物的循環(huán)伏安曲線見圖3.

從表3中數(shù)據(jù)可以看出,H2L1配體在0.611 V處出現(xiàn)了―C＝N―亞胺的氧化峰,NiL1的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩對氧化還原峰,在0.672和0.475 V這對氧化還原峰是Ni(III)/Ni(II)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的,而在未引入甲氧基的Salen型Ni配合物中并未出現(xiàn),29這可能是由于NiL1中的強供電子基團―OCH3的引入穩(wěn)定了高氧化態(tài)Ni(III).在0.395和-1.375 V出現(xiàn)的一對峰歸屬為Ni(II)/Ni(I),這個過程的可逆性很差,這兩個階段的氧化還原過程均應(yīng)為單電子的氧化還原過程.CuL1的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了兩對氧化還原峰,在-0.971和-1.17 V出現(xiàn)的氧化還原峰歸屬為Cu(II)/Cu(I)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生,這個過程應(yīng)為準可逆的單電子氧化還原過程.

表3 H2L1配體及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的電化學(xué)數(shù)據(jù)(vsAg/Ag+)Table 3 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L1and ML1(M=Ni,Cu)

3.3.2 H2L2、CuL2、NiL2體系

H2L2配體及其相應(yīng)金屬配合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表4中,各化合物的循環(huán)伏安曲線見圖4.

在H2L2的循環(huán)伏安曲線中,―NO2的還原峰位于-0.979 V處,而—CH＝N—亞胺的氧化峰在0.451 V處,峰位較H2L1的第一步氧化峰的位置向更負的方向移動.這是由于―NO2是一個強的吸電子基團,其使—CH＝N—亞胺基的電子云密度下降,從而更易被氧化.金屬配合物ML2的循環(huán)伏安曲線與ML1相比，氧化還原過程很相似,但可逆性比較差,這可能與引入的兩個吸電子基團有關(guān).30-32

3.4 熒光性質(zhì)

所測樣品均以DMF為溶劑,配制濃度為(2.000±0.020)×10-6mol·L-1.測試條件為:樣品池為1 cm×1 cm×4 cm石英池,配體及配合物的激發(fā)狹縫及發(fā)射狹縫均為10 nm.掃描速率為600 nm·min-1.各樣品均在室溫下、在各自激發(fā)波長下掃描其熒光發(fā)射光譜,譜圖見圖5.

在激發(fā)波長為380 nm光的激發(fā)下,H2L1配體在512 nm處出現(xiàn)一個很強的峰,這是由于H2L1結(jié)構(gòu)體系的共軛程度很高,且該配體中引入的四個甲氧基取代基為給電子基團,從而使得熒光增強.而H2L2配體由于引入了兩個強的吸電子基團―NO2,其在476 nm處出現(xiàn)的峰相對較弱,與H2L1配體相比,其最大吸收波長藍移.從圖5的熒光光譜圖中可以看出,Zn2L1(OAc)2及ZnL2配合物所產(chǎn)生峰的熒光強度均比相應(yīng)配體的高.Zn配合物的熒光強度增加主要是由兩方面原因?qū)е碌?一方面,鋅離子與配體的配位增加了分子結(jié)構(gòu)的剛性從而使熒光增強;另一方面,Zn2+的d電子為全充滿的d10狀態(tài),具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以Zn配合物熒光強度較配體的更強.33,34而配合物NiL1、CuL1、NiL2及CuL2均未發(fā)現(xiàn)熒光效應(yīng),這是由于Cu2+、Ni2+都有空的d軌道,配體電子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的能量可能轉(zhuǎn)到金屬離子的d-d躍遷,能量被消耗,發(fā)生熒光猝滅.

表4 H2L2配體及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的電化學(xué)數(shù)據(jù)(vsAg/Ag+)Table 4 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L2and ML2(M=Ni,Cu)

圖4 H2L2(a)、NiL2(b)和CuL2(c)的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram curves of H2L2(a),NiL2(b),and CuL2(c)

圖5 H2L1、H2L2及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明,配體H2L2由于強吸電子取代基―NO2的存在,與H2L1配體相比,其熒光光譜發(fā)射峰發(fā)生明顯藍移,1H NMR中化學(xué)位移均向低場移動.相對于配體,中心金屬離子的配位增強了金屬配合物的共軛程度,使其化學(xué)位移均向低場移動,紫外-可見吸收光譜中吸收帶發(fā)生藍移.對配體及其配合物熒光性質(zhì)的對比研究發(fā)現(xiàn),與配體相比較,鋅離子的配位致使配合物的熒光強度增強,而鎳和銅離子的嵌入則使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)熒光猝滅.電化學(xué)性質(zhì)研究表明,銅、鎳配合物的氧化還原過程為單電子氧化還原過程.References

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September 8,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:November 25,2011.

Synthesis,Characterization and Properties of Salen-Type Complexes

LIU Jia GUO Li-Qin ZHANG Xiao-Hong RUAN Wen-Juan*ZHU Zhi-Ang
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Two new Salen ligands H2L1(N,N?-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dimethoxy-1,2-phenylenediamine)and H2L2(N,N?-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dinitryl-1,2-phenylenediamine),and their nickel,copper,and zinc complexes ML1,and ML2(M=Ni,Cu,Zn)were synthesized.The compounds synthesized were characterized by1H-nuclear magnetic resonance(1H NMR),ultraviolet-visible absorption spectrometry(UV-Vis),infrared(IR)spectrometry,mass spectroscopy(MS),and elemental analysis.The fluorescence properties of the complexes were also studied.The fluorescence intensity of ligand H2L2was lower than that of ligand H2L1,because of the introduction of the strong electron-withdrawing group,―NO2. Moreover,the fluorescence intensities of the zinc complexes are greater than those of the ligands;however the fluorescence is quenched upon complexing of nickel or copper ions.In addition,the cyclic voltammetry shows that the redox process in CuL1was a one-electron quasi-reversible charge-transfer.Because of the introduction of the electron-donating group―OCH3,the solution conductivity of ligand H2L1was lower than that of H2L2.

Salen-type complex;Synthesis and characterization;Spectrum property;

10.3866/PKU.WHXB201111251

*Corresponding author.Email:wjruan@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23501717.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20671053).

國家自然科學(xué)基金(20671053)資助項目

O641

Electrochemical property;Fluorescence property