Pt/TiO2光催化甲烷重整水氣制氫

李曹龍 陳 威 袁 堅 上官文峰,*

(1上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240;2中國藥科大學(xué)基礎(chǔ)部無機(jī)化學(xué)教研室,南京211169)

Pt/TiO2光催化甲烷重整水氣制氫

李曹龍1,2陳 威1袁 堅1上官文峰1,*

(1上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240;2中國藥科大學(xué)基礎(chǔ)部無機(jī)化學(xué)教研室,南京211169)

在室溫下以太陽能替代傳統(tǒng)的高溫高壓熱反應(yīng)條件,在固定床裝置中實現(xiàn)連續(xù)動態(tài)光催化甲烷重整水氣(PSRM)制氫反應(yīng):CH4+2H2O(g)→4H2+CO2.產(chǎn)物的主成分是H2和CO2,同時檢測到微量或痕量的C2H6、C2H4和CO.重點(diǎn)考察了以光沉積法負(fù)載Pt的TiO2(p-Pt/TiO2)為光催化劑,該反應(yīng)體系在不同CH4/H2O進(jìn)料摩爾比、進(jìn)料的總流速、光照波長、催化劑用量以及貴金屬的負(fù)載方式等的實驗條件對氫氣產(chǎn)率的影響.最優(yōu)化的反應(yīng)條件為:CH4/H2O進(jìn)料摩爾比為4;進(jìn)料總流速為0.5 mL·min-1;光沉積負(fù)載要優(yōu)于浸漬法;相同的負(fù)載方式Pd和NiOx為比較優(yōu)異的助催化劑;最佳催化劑用量為20 mg·cm-2.最后循環(huán)實驗結(jié)果表明,p-Pt/TiO2及反應(yīng)體系都具有比較高的穩(wěn)定性.

光催化重整;氫氣;甲烷;水氣;TiO2

1 引言

基于環(huán)境保護(hù)和能源的可持續(xù)發(fā)展考慮,以可再生資源生產(chǎn)氫能是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ男峦緩? 1972年Honda-Fujishima效應(yīng)1的發(fā)現(xiàn),揭開了光催化分解水制氫氣的序幕.Sakata和Kawai2報道從混有犧牲劑的水中更能有效地產(chǎn)生氫氣.犧牲劑主要是一些含碳的固體物質(zhì)(活性碳、2糖、淀粉、纖維素、3焦炭、柏油沙4)和含碳的化學(xué)物質(zhì)(MeOH、5EtOH、6C2H4、7CO、8甘油9).雖然EtOH、糖、淀粉、纖維素被認(rèn)為是可再生資源,但到目前為止還沒有系統(tǒng)的實際應(yīng)用.

在眾多的犧牲劑中,以甲烷(CH4)作為犧牲劑光解水產(chǎn)氫很少有報道.甲烷在自然界中分布很廣,是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分.10CH4是所有碳?xì)浠衔镏蠬/C比最高的物質(zhì).目前全球氫產(chǎn)量中的相當(dāng)一部分來自于天然氣和水的重整制氫.然而,甲烷-水(水氣)重整反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng),即便是在催化劑作用下也要在750-920°C的高溫下反應(yīng)才能進(jìn)行,能耗極高.近來,日本Yoshida小組11-15在研究CH4作為犧牲劑光解水產(chǎn)氫時對不同的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)生成物中H2/CO2的摩爾比大約為4,與傳統(tǒng)的甲烷-水氣熱重整反應(yīng)計量比一致,說明該熱重整反應(yīng)可以通過光催化得以實現(xiàn).因此,光催化甲烷水氣重整(PSRM)制氫是從可再生資源及自然能源中提取氫氣的一項具有前景的氫能源技術(shù),反應(yīng)式如下:

本文研究了以光沉積法負(fù)載Pt的TiO2(p-Pt/ TiO2)為光催化劑,在固定床裝置中連續(xù)動態(tài)條件下甲烷重整水氣制氫反應(yīng).同時考察了不同參數(shù)和實驗條件對氫氣產(chǎn)率的影響,以期得出最優(yōu)化的實驗條件.

2 實驗

試劑:所有試劑均為分析純.P25(TiO2,德國,德固賽公司);氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O,上?；瘜W(xué)試劑一廠);醋酸鈀(Pd(O2CCH3)2,上海誠心化工有限公司);氯銠化鈉(Na3RhCl6,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氯化釕(RuCl3·3H2O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氯金酸(HAuCl4·4H2O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

以Pt/TiO2為光催化劑的制備:(1)將P25粉末浸漬在氯鉑酸溶液中,通過光沉積法制備負(fù)載Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的p-Pt/TiO2光催化劑;(2)負(fù)載不同貴金屬量為1%的Ag(Ru,Pd,Pt,Au,Rh)/TiO2制備:①將P25粉末分別浸漬在不同貴金屬前驅(qū)物溶液中,攪拌30 min后烘干;②300°C條件下50%(體積分?jǐn)?shù))H2/He混合氣氛中還原2 h,得到還原法制備的貴金屬負(fù)載P25光催化劑;(3)NiOx含量為1%的NiOx/TiO2催化劑的制備:① 將P25粉末浸漬在Ni(NO3)2溶液中,攪拌30 min后烘干;②350°C空氣氣氛中焙燒1 h;③400°C條件下50%(體積分?jǐn)?shù)) H2/He混合氣氛中還原2 h,冷卻至室溫;④200°C條件下50%(體積分?jǐn)?shù))O2/Ar混合氣氛中氧化2 h,制備出NiOx負(fù)載P25光催化劑;(4)RuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的RuO/TiO2制備:將P25粉末浸漬Ru鹽溶液中,攪拌30 min后烘干,在400°C空氣氣氛中焙燒4 h.

圖1 連續(xù)式光催化重整甲烷-水氣制氫評價示意圖Fig.1 Sketch of the experimental set up for photocatalytic steam reforming of methaneI:feeding system,II:photo-catalyzed reaction equipment,III:production detection part

連續(xù)式光催化重整甲烷-水氣制氫評價裝置見圖1.該套測試裝置包括三個部分:I為供料系統(tǒng), CH4由氣瓶提供,水氣發(fā)生器提供水氣,混合反應(yīng)物的流量由質(zhì)量流量計調(diào)節(jié);II為光催化反應(yīng)裝置,催化劑平鋪在石英反應(yīng)器底部,光源由上部照到催化劑表面,反應(yīng)器用水冷卻;III為產(chǎn)物檢測部分,由在線氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成及其產(chǎn)量.氣體產(chǎn)物從反應(yīng)器中流入自動取樣器中被Ar帶出,進(jìn)入色譜的碳分子篩TDX-01填充柱分離,然后進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器(TCD),測H2、O2和N2的含量.從TCD出來的氣體和高純氫氣混合后,一起進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器,將CO、CO2轉(zhuǎn)化成甲烷,最后進(jìn)入氫火焰離子化檢測器(FID)檢測甲烷含量,從而測定CO、CO2的含量.不同氣體產(chǎn)物的檢測靈敏度(體積分?jǐn)?shù))大約是:H2,≥100×10-6;C2H6、C2H4、CH4,≥1×10-6;CO、CO2,≥2× 10-6.光催化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)是在一個連續(xù)式固定床系統(tǒng)中進(jìn)行.光催化反應(yīng)前,通入Ar氣對系統(tǒng)進(jìn)行排空處理,除去系統(tǒng)中的空氣.光催化反應(yīng)在接近室溫條件下進(jìn)行.反應(yīng)過程中通過控制水氣發(fā)生器的溫度,改變水的飽和蒸氣壓,獲得不同的反應(yīng)物的摩爾比,使得進(jìn)料配比可以調(diào)節(jié).

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化反應(yīng)

圖2為光催化重整甲烷-水氣制氫反應(yīng)產(chǎn)物隨時間的變化曲線圖.從圖2可以看出,開始反應(yīng)時H2和CO2產(chǎn)率都比較低,而且波動比較大,隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)率都增大,1200 min后趨于穩(wěn)定,氫氣產(chǎn)率可達(dá)0.13 μmol·min-1,CO2產(chǎn)率可達(dá)0.07 μmol· min-1,H2/CO2摩爾比基本穩(wěn)定在1.8,相比方程(1)的理論化學(xué)計量比4要低.另外還檢測到微量或者痕量的C2H6、C2H4和CO存在,說明該體系中反應(yīng)式(1)是主反應(yīng),同時還存在其它的競爭反應(yīng).

圖2 產(chǎn)物的產(chǎn)率及H2/CO2摩爾比隨時間的變化曲線Fig.2 Time course of the production rate and the molar ratio of H2/CO2catalyst:p-Pt/TiO2;total flow rate of materials:0.5 mL·min-1; n(CH4)/n(H2O)=13;λ＞200 nm

表1 不同進(jìn)料條件下的氫氣產(chǎn)率Table 1 H2production rate in various feed gas conditions

為了驗證CH4在該催化反應(yīng)中的作用,不同的進(jìn)料下氫氣的產(chǎn)率結(jié)果見表1.如果只有水氣進(jìn)入光反應(yīng)器中,沒有檢測到(用nd表示)H2與CO2存在;進(jìn)氣只有CH4,只能檢測到微量CO2和C2H6.微量的C2H6可能來自光催化甲烷偶聯(lián)反應(yīng).16,17結(jié)合上面的結(jié)果可以看出,CH4的加入促進(jìn)了光分解水反應(yīng),使得重整甲烷-水氣制氫反應(yīng)通過光催化也能得以實現(xiàn),且熱力學(xué)上該反應(yīng)的吉布斯自由能也比水分解的低.

3.2 CH4/H2O摩爾比對氫氣產(chǎn)率的影響

不同CH4/H2O進(jìn)料摩爾比對氫氣產(chǎn)率的影響隨時間的變化曲線見圖3.由圖3可以看出不同的進(jìn)料比對氫氣產(chǎn)率有很大的影響,但氫氣產(chǎn)率隨時間的變化趨勢基本一致,都是漸漸增加,最后基本達(dá)到穩(wěn)定.隨著CH4/H2O進(jìn)料摩爾配比減小,氫氣產(chǎn)率提高,說明H2O量的增加促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行,有利于氫氣的生成.另外,發(fā)現(xiàn)CH4量對副產(chǎn)物CO和C2H6影響很大,高濃度會促進(jìn)CO生成,降低C2H6生成.再結(jié)合圖4的氫氣產(chǎn)率和H2/CO2比值隨進(jìn)料摩爾比變化的曲線,當(dāng)CH4/H2O進(jìn)料摩爾比為4時對應(yīng)的H2/ CO2比值和氫氣產(chǎn)率為最高,故可以認(rèn)為CH4/H2O進(jìn)料摩爾比為4時最優(yōu).

3.3 總流速對氫氣產(chǎn)率的影響

圖5給出了總進(jìn)料流速對氫產(chǎn)率的影響隨時間的變化曲線.

圖3 不同CH4/H2O進(jìn)料摩爾比對氫氣產(chǎn)率的影響隨時間的變化曲線Fig.3 Time course of H2production rate in various molar ratio of CH4/H2On(CH4)/n(H2O):(a)1,(b)4;(c)43,(d)13;catalyst:p-Pt/TiO2; total flow rate of materials:0.5 mL·min-1,λ＞200 nm

圖4 CH4/HO2的進(jìn)料摩爾比對氫氣產(chǎn)率和生成物H2/CO2摩爾比的影響Fig.4 Effect of molar ratio of CH4/H2O on H2production rate and molar ratio of H2/CO2

圖5 不同流速對氫氣產(chǎn)率的影響隨時間的變化曲線Fig.5 Time course of H2production rate in various flow ratesflow rate/(mL·min-1):(a)0.5,(b)5,(c)10,(d)2.5,(e)1, (f)0.2,(g)0.05;catalyst:p-Pt/TiO2;n(CH4)/n(H2O)=13;λ＞200 nm

從a→g對應(yīng)的流速分別為0.5、5、10、2.5、1、0.2和0.05 mL·min-1.不同流速下氫氣產(chǎn)率隨時間的變化趨勢一致:先增加,反應(yīng)一段時間達(dá)到平衡.但流速為0.05和0.2 mL·min-1時,氫氣產(chǎn)率波動很大,可能由流速太低固定床系統(tǒng)不穩(wěn)定導(dǎo)致.而流速為5和10 mL·min-1時,氫氣開始快速增加再回落達(dá)到平衡,可能由于高流速使產(chǎn)生的氫氣很快從催化劑表面脫附.

反應(yīng)物與催化劑的接觸時間為流速的倒數(shù),即流速越大,接觸時間越短,因此反應(yīng)時間縮短,反應(yīng)物還來不及進(jìn)行反應(yīng)就離開了催化劑,從而使得氫氣產(chǎn)率下降;在較低流速下,反應(yīng)物與催化劑表面形成的邊界層較厚,傳質(zhì)速率較低,反應(yīng)受氣固間傳質(zhì)所控制,使得氫氣產(chǎn)率下降.綜合圖6氫氣產(chǎn)率和H2/CO2摩爾比隨總流速的變化曲線,流速為0.5 mL·min-1時對應(yīng)的氫氣產(chǎn)率和H2/CO2比值最佳.

圖6 總流速對氫氣產(chǎn)率和生成物H2/CO2摩爾比的影響Fig.6 Effect of the total flow rate on H2production rate and molar ratio of H2/CO2

3.4 助催化劑的影響

為了研究助催化劑對光催化重整甲烷-水氣制氫反應(yīng)的影響,制備了不同的貴金屬和金屬氧化物負(fù)載在P25上的光催化劑.助催化劑對重整反應(yīng)影響很大,結(jié)果見圖7.以Ru和Rh為助催化劑時基本檢測不到H2存在,Ru/TiO2的副產(chǎn)物CO比較大,有意義的是C2H4的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長逐漸提高,而C2H6變化規(guī)律是緩慢提高,當(dāng)C2H4降到最低達(dá)到平衡時,C2H6也趨于平衡,可以推測在Ru作為助催化劑時,主要的反應(yīng)可能是光催化非氧化偶聯(lián)反應(yīng).18Ag、Pt為助催化劑時,發(fā)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)率很低,相對于光沉積負(fù)載Pt而言,要低于3個數(shù)量級,說明助催化劑負(fù)載的方式影響很大,光還原法能使金屬Pt顆粒粒徑比較小而且均勻分散在TiO2表面,能夠有效地獲得TiO2導(dǎo)帶上的光生電子.12浸漬還原法導(dǎo)致金屬Pt顆粒團(tuán)聚,粒徑變大且不均勻分散在TiO2表面,故光沉積負(fù)載貴金屬方式優(yōu)于浸漬還原法.

Pd作為助催化劑時,氫氣的產(chǎn)率最高,重要的是沒有產(chǎn)生使催化劑中毒的CO,可能與Pd對甲烷的強(qiáng)吸附相關(guān).對于貴金屬單質(zhì)而言,氫氣的產(chǎn)率大小順序為Pd＞Au＞Pt≈Ag＞Rh、Ru,這一規(guī)律與文獻(xiàn)19報道光催化重整生物質(zhì)葡萄糖基本一致.NiOx和RuO2作為助催化劑時,氫氣的產(chǎn)率相近,相對于Pt來說要高2個數(shù)量級,生成C2H4的競爭反應(yīng)對整個光催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)比較大.另外,在浸漬還原法制備的所有光催化劑中發(fā)現(xiàn)生成物H2/CO2的摩爾比遠(yuǎn)小于主反應(yīng)的化學(xué)計量比4.可推測不同的助催化劑下,存在以下反應(yīng)和主反應(yīng)間的競爭:

圖7 助催化劑的影響Fig.7 Effect of co-catalysts

表2 入射光波長對氫氣產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of irradiation light wavelength on H2production rate

3.5 入射光波長對氫氣產(chǎn)率的影響

入射光波長對氫氣產(chǎn)率的影響如表2所示.本實驗的光源是300 W紫外加強(qiáng)氙燈.通過濾波片把小于360 nm波長的光濾去,結(jié)果只有痕量的H2和CO2產(chǎn)生,說明大于360 nm波長的光不能促進(jìn)光催化重整甲烷-水氣制氫反應(yīng)進(jìn)行.而濾去波長小于300 nm的光,反應(yīng)穩(wěn)定后氫氣的產(chǎn)率約為2×10-3μmol·min-1,生成物H2/CO2摩爾比只有0.08,說明主反應(yīng)在大于300 nm波長的競爭反應(yīng)中所占比例很小.大于200 nm波長光照射時氫氣的產(chǎn)率可以達(dá)到0.13 μmol·min-1,H2/CO2摩爾比可達(dá)1.7.故重整反應(yīng)起到激發(fā)作用的光的波長主要在200-300 nm之間,且小于TiO2紫外-可見光吸收邊(380 nm),說明p-Pt/TiO2起到了光催化作用.

3.6 催化劑量對氫氣產(chǎn)率的影響

圖8 催化劑用量對氫氣產(chǎn)率和生成物H2/CO2摩爾比的影響Fig.8 Effect of amount of catalyst on H2production rate and molar ratio of H2/CO2catalyst:p-Pt/TiO2;total flow rate of materials:0.5 mL·min-1; n(CH4)/n(H2O)=13,λ＞200 nm

圖9 p-Pt/TiO2光催化劑的循環(huán)使用對氫氣產(chǎn)率的影響Fig.9 Recycling efficiency of the p-Pt/TiO2photocatalyst on H2production ratecatalyst:p-Pt/TiO2;total flow rate of materials:0.5 mL·min-1; n(CH4)/n(H2O)=13;λ＞200 nm

圖8為催化劑用量對氫氣產(chǎn)率的影響.固體床反應(yīng)器是底面60 nm×50 nm平底石英反應(yīng)器,催化劑平鋪在底面上.隨著催化劑的用量增加氫氣產(chǎn)率提高,催化劑的量為20 mg·cm-2時達(dá)最大,再隨催化劑量增加氫氣產(chǎn)率減小,基本保持穩(wěn)定.H2/CO2摩爾比與氫氣產(chǎn)率有相同的變化趨勢.可以認(rèn)為隨催化劑量的增加光照面積也增大,相同量的反應(yīng)物和催化劑的接觸點(diǎn)增多,同樣光催化活性位也增多,故氫氣產(chǎn)率增大.但是催化劑用量的進(jìn)一步增加不能繼續(xù)提高氫氣產(chǎn)率,原因主要為光在催化劑表面的照射深度達(dá)到了極限值.當(dāng)催化劑的用量達(dá)到30 mg·cm-2以后,發(fā)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)率反而下降到基本保持一個穩(wěn)定值.這一現(xiàn)象可能是由于催化劑量的增加,催化劑表面的水氣冷凝,氣固兩相反應(yīng)變成了多相反應(yīng).副產(chǎn)物C2H6隨著催化劑用量的增加逐漸增大,再趨于穩(wěn)定.由于CH4不會在催化劑表面冷凝,光催化甲烷偶聯(lián)競爭反應(yīng)比重增大.故最優(yōu)催化劑用量為20 mg·cm-2.

3.7 催化劑的循環(huán)使用對氫氣產(chǎn)率的影響

本文對光催化重整甲烷-水氣制氫反應(yīng)所采用的p-Pt/TiO2催化劑進(jìn)行重復(fù)使用,所得結(jié)果見圖9.

在催化劑重復(fù)使用實驗中,每次實驗達(dá)到平衡后繼續(xù)反應(yīng)到2550 min后關(guān)燈,色譜繼續(xù)測試出口端氫氣濃度的變化,一直到檢測不到氫氣為止,再開燈繼續(xù)下一輪實驗.由圖9可見,該催化體系具有良好的穩(wěn)定性.雖然第二輪和第三輪反應(yīng)平衡時間相對于第一輪反應(yīng)要長,但隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加,反應(yīng)達(dá)平衡后氫氣的產(chǎn)率并未受到明顯的影響,這表明催化劑的穩(wěn)定性很好,具有較好的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

研究了以光沉積法負(fù)載Pt的TiO2(p-Pt/TiO2)為光催化劑,室溫下在固定床裝置中實現(xiàn)連續(xù)動態(tài)光催化甲烷重整水氣制氫反應(yīng)CH4+2H2O(g)→4H2+ CO2,并考察了不同的實驗參數(shù)對反應(yīng)的影響,得出最優(yōu)化的實驗條件.p-Pt/TiO2的催化活性要優(yōu)于浸漬法負(fù)載Pt的TiO2催化劑,相同的浸漬法負(fù)載不同的助催化劑時,其中以Pd和NiOx為比較優(yōu)異的助催化劑.另外,以p-Pt/TiO2為催化劑時,CH4/H2O進(jìn)料摩爾比為4時,產(chǎn)物中氫氣產(chǎn)率及H2/CO2摩爾比值達(dá)到最高;0.5 mL·min-1的總流速為最佳進(jìn)料流速;對主反應(yīng)起到激發(fā)的主要波長在200-300 nm之間;固定床裝置的最佳催化劑用量為20 mg·cm-2.最后循環(huán)實驗結(jié)果表明p-Pt/TiO2及反應(yīng)體系都具有比較高的穩(wěn)定性.

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August 5,2011;Revised:December 6,2011;Published on Web:December 14,2011.

Hydrogen Evolution by Photocatalytic Steam Reforming of Methane over Pt/TiO2

LI Cao-Long1,2CHEN Wei1YUAN Jian1SHANGGUAN Wen-Feng1,*
(1Research Center for Combustion and Environment Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China;2Department of Inorganic Chemistry of Basic Courses,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,P.R.China)

Photocatalytic reaction of CH4gas with H2O vapor over Pt/TiO2at around room temperature(ca 323 K)was examined in a flow reactor.H2and CO2were the main products,and only trace amounts of C2H6,C2H4,and CO were observed.After an induction period,the molar ratio of H2to CO2in the outlet gas became close to 1.7.Thus,the main reaction is suggested to be:CH4+2H2O(g)→4H2+CO2,which can be referred to as photocatalytic steam reforming of methane(PSRM).The reaction would be promoted by photoexcited electrons and holes,which were generated by band gap photoexcitation of the TiO2photocatalyst.In addition,the effects of reaction parameters,such as molar ratio of CH4to H2O,total flow rate,noble-metal cocatalysts,wavelength of irradiating light,amounts of catalysts,and recycling efficiency of the p-Pt/TiO2photocatalyst via light deposition of preformed Pt nanoparticles on P25,on the hydrogen evolution were investigated.

Photocatalytic reforming;Hydrogen;CH4;Steam;TiO2

10.3866/PKU.WHXB201112141

*Corresponding author.Email:shangguan@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-34206020.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973110)and National Key Basic Research Program of China(973) (2009CB220000).

國家自然科學(xué)基金(20973110)及國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB220000)資助

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