丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉的制備及應(yīng)用研究

賀均林，李 寧，何麗萍，韋炳前，韋春艷

(南寧市化工研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧 530022)

丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉的制備及應(yīng)用研究

賀均林，李 寧，何麗萍，韋炳前，韋春艷

(南寧市化工研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧 530022)

對(duì)丙烯酰胺(AM)改性陽(yáng)離子淀粉的工藝條件進(jìn)行了探索，結(jié)果表明最佳條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間8.0h，陽(yáng)離子淀粉取代度0.026, AM用量4%。試驗(yàn)證明AM在陽(yáng)離子淀粉非糊化的條件下也能進(jìn)行接枝共聚，得到改性陽(yáng)離子淀粉樣品，樣品在造紙上應(yīng)用，應(yīng)用效果良好。

丙烯酰胺，淀粉，陽(yáng)離子淀粉

陽(yáng)離子淀粉是研究最早的變性淀粉品種之一[1]，我國(guó)早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，作為造紙的助留劑、助濾劑、增強(qiáng)劑在造紙行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，為我國(guó)造紙行業(yè)提高紙張質(zhì)量起到積極的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，造紙行業(yè)對(duì)添加劑性能的要求越來(lái)越高，陽(yáng)離子淀粉原來(lái)的功效已不能滿(mǎn)足要求。因此，不少學(xué)者開(kāi)展了對(duì)陽(yáng)離子淀粉改性的研究，如用環(huán)氧丙烷改性制備的羥丙基陽(yáng)離子淀粉[2]；用醋酸酐改性制備醋酸酯陽(yáng)離子淀粉[3~4]；用環(huán)氧氯丙烷改性制備交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉[5]；用馬來(lái)酸酐改性制備兩性淀粉[6]；還有用聚丙烯酰胺[7~8]或聚合氯化鋁[9]和陽(yáng)離子淀粉一起加入糊化鍋糊化，作為混合上漿液；這些改良都取得不同程度的效果。聚丙烯酰胺在造紙上可單獨(dú)作為絮凝劑使用，在造紙上已應(yīng)用多年；以淀粉為骨架鏈將AM與淀粉接枝共聚[10~13]，得到淀粉 -AM共聚物，其絮凝的作用得到加強(qiáng)；如將AM接枝在陽(yáng)離子淀粉上，其效果更為優(yōu)越。所以，用AM接枝改良陽(yáng)離子淀粉[14~19]在最近幾年多有研究報(bào)導(dǎo)，但這些研究中都是將陽(yáng)離子糊化后才與AM接枝反應(yīng)，這種工藝存在溶劑回收的問(wèn)題。本研究采用非糊化的工藝條件，用AM接枝共聚改良陽(yáng)離子淀粉，因?qū)又簿畚锏慕Y(jié)構(gòu)表征已有詳細(xì)報(bào)導(dǎo)[20]，本文不再重復(fù)。而粘度是造紙廠特別關(guān)注的指標(biāo)，粘度范圍可以是50~100mPa·s,也可以是1000~2000mPa·s,根據(jù)不同用途和不同的機(jī)型有不同的要求；流變曲線(xiàn)及抄紙應(yīng)用效果也是造紙廠特別關(guān)注的參數(shù)。本文側(cè)重考慮接枝共聚中各因素對(duì)這些參數(shù)的影響情況，并以某造紙廠提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品（進(jìn)口）作對(duì)比，通過(guò)試驗(yàn)，篩選接枝共聚的最佳條件，為用AM接枝共聚改良陽(yáng)離子淀粉產(chǎn)業(yè)化提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、設(shè)備、試驗(yàn)原料

原料：木薯淀粉(含水13.5%)，陽(yáng)離子劑(Quat 188，含量69%)，丙烯酰胺(AM)，硝酸鈰銨，氫氧化鈉，鹽酸(均為普通試劑)，紙板(進(jìn)口)，標(biāo)準(zhǔn)樣品（進(jìn)口）。

儀器及設(shè)備：高壓釜(FYX，2L)，Brookfield-Ⅱ粘度計(jì)(型號(hào)DV- Ⅱ+Pro)，打漿機(jī)(23L，ZQS2-23)，油壓機(jī)(EQTCⅡ)，紙樣抄取器(ZQJ1-B，200mm)，布拉班德流變儀(Brabender-e)，電子式壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)儀(ZSD-3)，耐破度儀(ZP-1000)，紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(ZL-300A，轉(zhuǎn)速40rpm)。

1.2 反應(yīng)原理

陽(yáng)離子化反應(yīng)式：

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 陽(yáng)離子的合成

將250mL無(wú)離子水、7.5g氯化鈉投入三口燒瓶,開(kāi)動(dòng)攪拌，接著投入150g淀粉,根據(jù)取代度的要求投入醚化劑的量,用3%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至11.0，升溫至50℃,保溫反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束，用8%鹽酸中和pH至6.8~7.2，過(guò)濾，再用無(wú)離子水洗滌5次，濾干、捏碎，50~60℃烘干。

1.3.2 AM接枝共聚

將1000mL無(wú)離子水投入2L加氫釜，再投入400g陽(yáng)離子淀粉，攪拌，根據(jù)粘度要求投入計(jì)量好的AM，加蓋，通入氮?dú)庵脫Q5次，加入硝酸鈰銨溶液，充氮?dú)庵?.2MPa,升溫50℃，保溫反應(yīng)8h,反應(yīng)結(jié)束，加入對(duì)苯二酚溶液，繼續(xù)攪拌1h,冷卻至室溫，過(guò)濾，用無(wú)離子水洗滌5次，濾干、捏碎，50~60℃烘干。

1.3.3 抄紙?jiān)囼?yàn)

試驗(yàn)條件：淀粉添加量1%；淀粉蒸煮濃度1%；紙漿打漿濃度2%；紙張定量50g·m-2；濕紙漿用量109.9g；抄紙筒水量：6L，打漿時(shí)間12h。

1.3.4 紙張的測(cè)試

根據(jù)上述條件做好的紙張樣品，按GB/T 12914-2008測(cè)定紙張的抗張強(qiáng)度；按GB/T 454-2002測(cè)定耐破度；按GB/T 2679.8-1995測(cè)定環(huán)壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚物粘度的影響

對(duì)于陽(yáng)離子淀粉與AM的接枝反應(yīng)是否一定要在糊化的溫度以上才能進(jìn)行，我們選用取代度為0.026的陽(yáng)離子淀粉，在AM用量及其他條件都不變的條件下，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)抽濾狀況進(jìn)行了觀察，對(duì)烘干后樣品的糊化溫度、粘度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度與接枝共聚物粘度的影響Tab. 1 The effects of reaction temp. to the viscocity of the graft copolymer

從表1首先看出，樣品的糊化溫度大于60℃，與標(biāo)準(zhǔn)樣一致，可以設(shè)想標(biāo)準(zhǔn)樣也是在非糊化的溫度下改性的。其次，共聚物的粘度隨反應(yīng)溫度提高而增加，說(shuō)明溫度對(duì)粘度的影響是比較大的。溫度低時(shí)，只有少部分的AM接枝共聚，在陽(yáng)離子淀粉側(cè)鏈上的AM鏈段不長(zhǎng)，所以粘度增加不多；而隨著溫度的提高，有利于接枝共聚反應(yīng)，接枝共聚的AM比例增多，接枝的AM鏈段逐漸加長(zhǎng)，粘度也增加較多。說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉在沒(méi)有被糊化、淀粉鏈沒(méi)有展開(kāi)而仍是顆粒的狀態(tài)下，淀粉鏈上靠外側(cè)的羥基仍可被C4+活化成自由基與AM反應(yīng)，形成[AM]n的接枝鏈段。也可能由于AM完全溶于水，能很好地分散于反應(yīng)體系的各個(gè)角落，甚至可以滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，有利于接枝反應(yīng)。所以不一定要在陽(yáng)離子淀粉糊化的狀態(tài)下進(jìn)行接枝共聚。但當(dāng)溫度提高到55℃后，雖然粘度還在繼續(xù)增加，物料開(kāi)始部分糊化，難抽濾。因此，反應(yīng)溫度確定為50℃為佳。

2.2 陽(yáng)離子淀粉取代度對(duì)接枝共聚物粘度的影響

目前造紙廠一般使用的陽(yáng)離子淀粉取代度為0.022~0.023，為了考察其與AM接枝共聚后對(duì)共聚物粘度的影響，先合成了幾個(gè)不同取代度的陽(yáng)離子淀粉，在反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間不變的條件下，分別與固定量的AM進(jìn)行共聚接枝反應(yīng)，并對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 陽(yáng)離子淀粉取代度與接枝共聚物粘度的影響Tab. 2 The effects of substitute degrees of cationic starch to the viscocity of the graft copolymer

從表2看出，粘度變化平緩，粘度隨取代度的增加而緩慢上升，說(shuō)明取代度對(duì)共聚物粘度的影響不明顯。對(duì)陽(yáng)離子淀粉而言，取代度越高，意味著其陽(yáng)離性越強(qiáng)，其助留、助濾及增強(qiáng)的作用越強(qiáng)，但取代度的提高，其造價(jià)越高，為了配合提高接枝共聚物的粘度以及抄紙應(yīng)用效果，選用取代度為0.026的陽(yáng)離子淀粉作基料為佳。

2.3 AM用量對(duì)接枝共聚物粘度的影響

根據(jù)2.1及2.2初步確定的條件，對(duì)AM的用量做了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 AM用量與接枝共聚物粘度的影響Tab. 3 The effects of AM dosages to the viscocity of the graft copolyme

從表3看出，接枝共聚物的粘度隨AM的用量增加而提高，提高的幅度非常大，說(shuō)明AM的用量直接影響在淀粉鏈上接枝的鏈數(shù)及接枝鏈的長(zhǎng)度等，從而對(duì)接枝共聚物粘度產(chǎn)生較大的影響，也是符合一般水溶性高聚物在水中很少的濃度會(huì)表現(xiàn)出很高粘度的特性。觀察物料抽濾的狀況，為了便于以后產(chǎn)業(yè)化時(shí)適應(yīng)大型離心機(jī)操作以及與標(biāo)準(zhǔn)樣的粘度指標(biāo)，AM的用量選取擇為4.0%合適。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚物粘度的影響

根據(jù)以上初步選定的條件，對(duì)接枝反應(yīng)的時(shí)間也進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間與接枝共聚物粘度的影響Tab. 4 The effects of reaction time to the viscocity of the graft copolymer

從表4看出，反應(yīng)前期，接枝共聚物的粘度較低，是因?yàn)楹艽蟛糠值腁M還沒(méi)有接枝上去，[AM]n鏈段還短，所以粘度還低；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，AM繼續(xù)接枝上去，[AM]n鏈段加長(zhǎng)，粘度增加；但延長(zhǎng)至8h后，變化不大，說(shuō)明反應(yīng)已基本完成，再延長(zhǎng)時(shí)間已沒(méi)有意義。因此,反應(yīng)時(shí)間為8h合適。

2.5 接枝共聚物的流變曲線(xiàn)比較

根據(jù)以上對(duì)各個(gè)影響因素對(duì)比試驗(yàn)篩選出的條件，合成了足夠的樣品，在同一條件下用Brookfield-Ⅱ粘度計(jì)測(cè)定了粘度，標(biāo)準(zhǔn)樣為1050mPa·s，本樣為1060mPa·s，粘度值很接近。為了考察用AM改性后陽(yáng)離子淀粉糊液粘度變化情況，用Brabender測(cè)定儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣Brabender 曲線(xiàn)Fig.1 The Brabender rheology prof i le of Type sample

圖2 樣品2＃ Brabender 曲線(xiàn)Fig.2 The Brabender rheology prof i le of sample 2

從圖1、2看出，在同一測(cè)定條件下，2個(gè)樣品的粘度變化傾向完全一致，也就是2個(gè)糊液的流變行為是一樣的，只是本室合成的樣品2＃的Torque(BU)比標(biāo)準(zhǔn)樣的稍高30~50BU。也說(shuō)明本試驗(yàn)用AM接枝改性陽(yáng)離子淀粉取得了預(yù)想的效果。

2.6 抄紙應(yīng)用試驗(yàn)

根據(jù)1.3.3的條件進(jìn)行抄紙?jiān)囼?yàn)，試驗(yàn)樣品按1.3.4條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5看出，紙漿中加入陽(yáng)離子淀粉后，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度分別提高了18.12%、20.54%、17.6%，說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉有較好的增強(qiáng)作用；而紙漿中加入樣品2#時(shí)，其紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度分別再提高了9.31%、14.79%、13.65%，說(shuō)明淀粉鏈側(cè)鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)和聚丙烯酰胺鏈段對(duì)植物纖維有良好的協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了紙張的強(qiáng)度。又比對(duì)表5中標(biāo)準(zhǔn)樣和樣品2#的數(shù)據(jù)可以看出，2個(gè)樣品的數(shù)據(jù)相當(dāng)接近，說(shuō)明本試驗(yàn)合成的樣品2#對(duì)紙張的增強(qiáng)效果與標(biāo)準(zhǔn)樣基本一致。

表5 抄紙應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果Tab. 5 The results of paper-making application experiments

3 結(jié)論

（1）通過(guò)試驗(yàn)，證明AM在陽(yáng)離子淀粉非糊化的條件下也能進(jìn)行接枝共聚，得到非糊化的改性陽(yáng)離子淀粉。

（2）用AM接枝共聚改性陽(yáng)離子淀粉的最佳條件為：反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,陽(yáng)離子淀粉的取代度為0.026,AM用量為4.0%。

（3）用AM接枝共聚改性陽(yáng)離子淀粉的樣品經(jīng)抄紙應(yīng)用及測(cè)試證明，對(duì)紙張的增強(qiáng)作用比陽(yáng)離子淀粉有進(jìn)行一步提高效果。

[1] 張力田. 陽(yáng)離淀粉[J].淀粉與淀粉糖， 1989，3（3）：1-11.

[2] Tsai, et al. Method of papermaking using modified cationic starch [P]. US 5723023, 1998-03-03.

[3] Tsai, et al. Method of paper sizing using modified cationic starch [P]. US 5658378, 1997-08-19.

[4] Tanaka, et al. cationic starch composition and process for making same [P]. US 5652360, 1997-06-06.

[5] Berckmans, et al. Cationic cross-bonded starch with stable and tailer-made viscosity[P].EP 1061086A1,2000-11-20.

[6] Zimmerman, et al. Alkali-curable cationic/anionic starch for paper coatin binders[P]. US 3884853, 1973-11-14.

[7] Moffett, et al. Modified cationic starch coposition for removing particles from aqueous dispersions[P]. US 5859128, 1999-01-12.

[8] Moffett, et al. Modified cationic starch coposition for removing particles from aqueous dispersions[P]. US 6033525, 2000-03-07.

[9] Johansson, et al. Modificaton of starch [P]. US 5808053,1998-09-15.

[10] Butler, et al.Water-soluble graft copolymers of starchacrylamide and uses therefor [P]. US 4400496, 1983-08-23.

[11] Zhang Lian-Sheng, et al. Method of making graft copolymers [P]. US 5075401, 1991-12-24.

[12] Cai,et al . Method for manufacturing grafted polyacrylamide flocculant of cationic/ampholytic ions [P]. U.S.Patent :5,990,216, November 23, 1999.

[13] Van Eenam, et al. Viscosity modifiers for granted starch polymer solutions [P]. US 4604163, 1986-08-05.

[14] 施建平，張宏偉，等.丙烯酰胺改性陽(yáng)離子淀粉制備及對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)作用研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2007， .26（6）：94-97.

[15] 白雯銳，樊慧明，等.低取代度陽(yáng)離子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備及應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，2010，22（3）：19-22.

[16] 彭政，地木拉提，等.陽(yáng)離子淀粉的制備及其與丙烯酰胺的接枝共聚[J].新疆石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001，13（4）：38-42.

[17] Hauschel, et al .Cationic starch graft copolymers and novel process for the preparation of cationic starch graft copolymers [P]. US 7915340, 2011-03-29.

[18] Hauschel, et al . Cationic starch graft copolymers and novel process for the preparation of cationic starch graft copolymers [P]. US 7786238, 2010-08-31.

[19] 尚小琴，賴(lài)雅平.淀粉丙烯酰胺表面控制反應(yīng)機(jī)理及接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征[J].化工學(xué)報(bào)，2007，58（8）：2110-2114.

Preparation and Application Research of Modified Cationic Starch with Acrylamide

HE Jun-lin, LI Ning, HE Li-ping, WEI Bing-qian, WEI Chun-yan
（Nanning Chemical Research and Design Institute， Nanning 530022， China）

The technological conditions of modif i ed cationic starch with acrylamide had been explored .The results showed that the best conditions were as followed : reaction temperature 50℃ ， reaction time 8.0h， the substitute degree of cationic starch 0.026， 3%mass fraction of acrylamide. The experiments proved that AM could be carried out the graft copolymerization with cationic starch under the condition of non-gelatinization， and samples of modified cationic starch were obtained. The samples were applied to papermaking and the effect was good.

acrylamide; starch; cationic starch

TS 236.9

A

1671-9905(2012)07-0015-04

賀均林(1954-)，男，廣西橫縣人，高級(jí)工程師，從事精細(xì)化工研究，Email:herjunlin@163.com

2012-05-08