雜多酸有機鹽相轉(zhuǎn)移催化研究進展*

徐文俊， 景 麗， 張富民， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室，浙江金華 321004)

雜多酸是由中心原子(如：P，Si，Co等)和配位原子(如：Mo，W，V，Nb等)按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，雜多酸鹽可由雜多酸與金屬鹽通過復(fù)分解反應(yīng)而得，雜多酸化合物是兩者的統(tǒng)稱．自20世紀70年代日本在丙烯水合生產(chǎn)中用雜多酸催化劑成功實現(xiàn)了工業(yè)化以來，雜多酸及其無機鹽作為有機合成和石油化工中的催化劑受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注．有關(guān)雜多酸類催化劑的合成、結(jié)構(gòu)和性能的研究已有諸多報道，并且出現(xiàn)了一些綜述性文章［1-6］和專著［7-10］．然而，采用有機陽離子全部或部分取代雜多酸中的質(zhì)子獲得雜多酸有機鹽材料，并研究其在催化反應(yīng)中的性能，雖然在20世紀80年代就有所報道，但直到近年才逐漸受到重視．

1984 年，Ortega等［11］采用相轉(zhuǎn)移試劑(如季銨鹽、鹵代十六烷基吡啶等)將雜多酸陰離子轉(zhuǎn)移到非極性溶劑(如苯、甲苯)中．由于雜多酸陰離子在相轉(zhuǎn)移過程中可失去配位水分子，從而導(dǎo)致其表面形成配位不飽和鍵，易與一些有機溶劑(如丙酮、吡啶等)和無機分子發(fā)生配體取代反應(yīng)，形成新的配合物．有機陽離子(一般指季銨陽離子)因含有疏水親油基團，在水中的溶解度很小，甚至不溶，而在有機溶劑中會有一定的溶解度．因此，有機陽離子的選擇可顯著調(diào)變雜多酸的性質(zhì)，從而形成有機陽離子和雜多酸陰離子組成的相轉(zhuǎn)移材料．作為相轉(zhuǎn)移催化劑，由雜多酸陰離子和有機銨鹽組成的雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，其特性是一般自身不溶于反應(yīng)介質(zhì)，但在某一反應(yīng)物的作用下可形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種，進而與底物作用，均相催化反應(yīng)，避免了多相催化劑反應(yīng)速率慢的問題，當(dāng)該反應(yīng)物被消耗盡時，催化劑又恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)而從反應(yīng)體系中析出，從而可實現(xiàn)催化劑的分離和循環(huán)使用．這類催化劑近年來廣泛應(yīng)用于各類有機反應(yīng)中，取得了一定的進展．本文從相轉(zhuǎn)移催化作用的原理出發(fā)，對雜多酸化合物，特別是雜多酸有機鹽催化劑應(yīng)用研究的最新進展進行總結(jié)和評述．

1 雜多酸有機鹽催化劑的作用原理

雜多酸有機鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，主要可分為雜多酸與季銨鹽離子對結(jié)合相轉(zhuǎn)移催化類和反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化類［12］．

雜多酸與季銨鹽離子對結(jié)合相轉(zhuǎn)移催化劑，主要是指雜多酸與季胺鹽按照一定的物質(zhì)的量比反應(yīng)形成一種新的雜多酸化合物，這種新的化合物在結(jié)構(gòu)上通過離子鍵的形式把雜多酸陰離子和季銨鹽陽離子緊密結(jié)合在一起，其中雜多酸陰離子提供催化活性，季銨鹽陽離子提供相轉(zhuǎn)移能力．例如含活性氧的Venturello型雜多酸化合物Q3{PO4［WO(O2)2］4}［13］和 Ishii體系中的雜多酸化合物Q3［PW12O40］及其衍生物［14-17］都屬于這種類型．催化劑進入反應(yīng)體系后以陰陽離子對的形式存在于反應(yīng)體系中，其中親油性的季胺鹽陽離子可將不溶于油相的雜多酸陰離子拖入油相進行催化反應(yīng)．

雜多酸有機鹽的“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化”，是指催化劑在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了從不溶到溶解再到不溶的變化過程，而這種變化主要是由反應(yīng)條件控制的．例如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所奚祖威等［18］開發(fā)的 Q3{PO4［WO(O2)2］4}3－(Q 為烷基銨鹽)就屬于這種類型．其特征在于：反應(yīng)前催化劑并不溶于反應(yīng)體系中;催化劑在某一反應(yīng)物的作用下形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種，進而與另一反應(yīng)物進行反應(yīng)，高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物;隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物之一消耗完時，催化劑又恢復(fù)到?jīng)]有活性氧的起始狀態(tài)，從可溶狀態(tài)變成不溶狀態(tài)而從體系中分離沉淀出來．

2 雜多酸有機鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用

2．1 烯烴環(huán)氧化

Venturello 等［13］通過在 Na2WO4，H3PO4和R4N+Cl－(季銨鹽氯化物)的混合物中添加雙氧水，構(gòu)建了{［C18H37(76%)+C16H33(24%)］2N+(CH3)2}3{PO4［WO(O2)2］4}3－/H2O2相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化體系．該催化體系為水-油兩相反應(yīng)體系，底物烯烴及環(huán)氧化合物存在于油相中，減少了與水分子接觸的機會，并且通過調(diào)節(jié)水相的pH，可有效地抑制環(huán)氧化合物的水解，因而在一系列烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性及選擇性．

Ishii等［14-17］報道了在雜多酸 H3PW12O40或H3PMo12O40與氯代十六烷基吡啶鎓鹽組成的相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，以35%的H2O2環(huán)氧化多種有機底物，在均相甚至是兩相體系中都能有效地進行．在催化劑前軀體［PW12O40］3－的存在下，他們提出了以H2O2進行烯烴的兩相環(huán)氧化的反應(yīng)機理：具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子與H2O2相互作用形成了一種活性過氧多金屬氧酸鹽，季銨鹽Q+使過氧多金屬氧酸鹽幾乎完全轉(zhuǎn)移到有機相中，氧原子在有機相中由過氧多金屬氧酸鹽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物，然后通過與H2O2的相互作用，過氧多金屬氧酸鹽在界面處再生．

后經(jīng)研究表明，Ishii體系中的催化劑［R4N+］3［PW12O40］3－在環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為可溶性的活性物種［R4N+］3{PO4［WO(O2)2］4}3－，與Venturello體系中的活性物種是相同的，因此研究者們將這兩個體系并稱為Venturello-Ishii催化體系．對Venturello-Ishii催化體系的研究后來出現(xiàn)了多篇報道［19-22］，研究者們通過動力學(xué)和光譜學(xué)的研究，認為過氧物種{PO4［WO(O2)2］4}3－是Venturello-Ishii催化反應(yīng)體系中進行氧原子轉(zhuǎn)移的活性物種，這種活性物種已經(jīng)被分離出來并進行了晶體結(jié)構(gòu)的表征(見圖1)．Venturello-Ishii過程的主要缺點在于催化劑的失活和氯代烴等有機溶劑的使用，催化劑在反應(yīng)過程中溶于有機溶劑，而反應(yīng)結(jié)束后催化劑不能很好地從反應(yīng)體系中沉淀出來，導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用困難．

圖 1 {PO4［WO(O2)2］4}3－ 的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)［23］

Kozhevnikov等［24］結(jié)合 Venturello-Ishii催化體系的優(yōu)點，不使用任何有機溶劑，以磷鎢雜多酸季銨 鹽 Q3{PO4［WO(O2)2］4}(Q =［CH3(n-C8H17)3NCl］)為相轉(zhuǎn)移催化劑，35% ～60%的H2O2為氧化劑，在油酸環(huán)氧化反應(yīng)中考察了催化劑的性能并獲得了較好的結(jié)果，油酸轉(zhuǎn)化率為95%，油酸環(huán)氧化產(chǎn)物收率為84%．圖2是對溶有Q3{PO4［WO(O2)2］4}的二氯乙烷溶液的31P核磁共振譜圖，作者指出 1．9 ppm為{PO4［WO(O2)2］4}3－活 性 物 種 的 化 學(xué) 位 移，－8．7，－6．8 和7．3 ppm 為過氧雜多酸聚陰離子PWxOyz－(x=1～4)的化學(xué)位移．在相轉(zhuǎn)移催化劑磷鉬雜多酸季銨鹽 Q3{PO4［MoO(O2)2］4}的作用下，以H2O2為氧化劑，使苯乙烯-丁二烯和異丁烯-異戊二烯共聚物環(huán)氧化的反應(yīng)也有相關(guān)的報道［25］．

圖2 溶有 Q3{PO4［WO(O2)2］4的二氯乙烷溶液的31P核磁共振譜圖［24］

在Venturello-Ishii催化體系的基礎(chǔ)上，奚祖威等［18］提出了具有原創(chuàng)性的概念，即“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化”理論，對雜多過氧化物活性物種及烯烴選擇性催化環(huán)氧化進行了深入、系統(tǒng)的研究．催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽［π-C5H5N(CH2)15CH3］3PW4O16為固態(tài)粉末，本身并不溶于反應(yīng)介質(zhì)．在反應(yīng)過程中，該催化劑在H2O2作用下能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)的含活性氧 的 催 化 物 種 ［π-C5H5N(CH2)15CH3］3{PO4［W(O)2(O2)］4}，該活性物種進而與烯烴作用失去活性氧而使烯烴環(huán)氧化，然后在H2O2的作用下再生，從而實現(xiàn)催化循環(huán)．當(dāng)反應(yīng)體系中H2O2消耗完時，催化劑又恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)［PO4(WO3)4］3－離子，從反應(yīng)體系中析出，完成反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移過程．這樣既解決了均相催化劑難于回收的問題，又使得該反應(yīng)具有多相催化反應(yīng)所不具備的高效率．圖3為該催化體系催化氧化丙烯的過程．此后，該課題組［26-27］又開發(fā)了另外一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系，以Q3［PO4(WO3)4］(Q= π-C5H5NC16H33，即十六烷基吡啶陽離子)為催化劑，30%H2O2為氧源，從溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑中季銨鹽陽離子的角度對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響進行了考察．他們認為，當(dāng)催化劑中季銨鹽陽離子的碳數(shù)合適時才能形成反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化過程．

圖3 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化丙烯的過程［18］

文獻［28］制備了一種新型的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑 Q3［PW4O16］(Q=［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N+)，核磁共振分析表明該季銨鹽催化劑是由不同的磷鎢雜多酸鹽組成的混合物．作者將該催化劑應(yīng)用于H2O2催化環(huán)氧化苯乙烯的反應(yīng)，詳細考察了溶劑、n(苯乙烯)∶n(H2O2)和反應(yīng)溫度等因素對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)的反應(yīng)條件下苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達85%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性在95%以上．

文 獻 ［29］以 ［π-C5H5N(CH2)15CH3］3［PW4O16］為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2為氧化劑，應(yīng)用于環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)，并用光譜法對反應(yīng)前后的催化劑進行了分析．圖4比較了新鮮催化劑與回收催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)．從圖4可以看出，這2種催化劑的紅外吸收光譜有所不同，但842 cm－1處都未出現(xiàn)過氧鍵的吸收峰，說明催化劑本身就沒有活性氧，這與Venturello-Ishii催化體系所用的催化劑不同．與新鮮催化劑相比，回收催化劑的Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征吸收峰都發(fā)生了偏移，且543 cm－1處的吸收峰消失．回收催化劑的紅外吸收譜圖與具有Keggin結(jié)構(gòu)的［PW11O39］7－陰離子的紅外譜圖相近，結(jié)合核磁共振分析，作者指出季銨鹽型雜多酸化合物與H2O2作用后可形成小分子活性物種{(PO4)［WO(O2)2］4}3－，{(PO4) ［WO(O2)2］2［WO(O2)2(H2O)］}3－和 {［PO3(OH)］［WO(O2)2］2}2－，當(dāng) H2O2消耗殆盡后，這些小分子失去活性氧從反應(yīng)溶液中分離出來，形成具有Keggin結(jié)構(gòu)的［PW11O39］7－陰離子．

圖 4 催化劑［π-C5H5N(CH2)15CH3］3［PW4O16］的 FT-IR 譜圖［29］

楊洪云等［30］以H2O2為氧化劑，在氯丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)中考察了溶劑種類對磷鎢雜多酸季銨鹽({［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N}3［PW4O16］)催化性能的影響．結(jié)果表明：以乙腈為反應(yīng)溶劑時，環(huán)氧氯丙烷的選擇性和雙氧水的利用率都較高，但催化劑分離困難;而以氯仿為溶劑時，由于氯仿與水呈兩相體系，產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷在水相中可水解，造成環(huán)氧氯丙烷的選擇性下降．基于此，作者通過在氯仿溶劑中添加適量的助劑K2HPO4，抑制了環(huán)氧氯丙烷的水解，不僅提高了環(huán)氧氯丙烷的選擇性和雙氧水的利用率，而且催化劑重復(fù)使用性能也明顯改善．

劉聲等［31］對上述體系進行了改進，在不加入任何有機溶劑的條件下，以H2O2為氧化劑，系統(tǒng)考察了各種因素對磷鎢雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑({［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N}3［PW4O16］)催化氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的影響．在有助劑NaH2PO4及適宜反應(yīng)條件下(50～55℃，反應(yīng)3 h)，環(huán)氧氯丙烷的收率可達85%～87%．作者還考察了助劑對磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑穩(wěn)定性的影響．在添加助劑NaH2PO4的情況下，催化劑循環(huán)使用5次，回收催化劑的活性均接近于新鮮催化劑，環(huán)氧氯丙烷的收率保持在83%以上．通過對比新鮮催化劑和添加助劑條件下回收催化劑的31P核磁共振譜圖(見圖5)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)1次循環(huán)后催化劑的結(jié)構(gòu)變化較大，但經(jīng)3次或5次循環(huán)后催化劑的結(jié)構(gòu)變化不再明顯．

圖5 新鮮催化劑和回收催化劑的31P 核磁共振譜圖［31］

安文佳等［32］以 1，2-二氯乙烷為溶劑，H2O2為氧化劑，三缺位Keggin型磷鎢雜多酸季銨鹽［(C4H9)4N］9［A-α-PW9O34］或 ［(C4H9)4N］9{［FeⅢ(OH2)2］3·(A-α-PW9O34)2}為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，通過與一缺位雜多酸［(C4H9)4N］4H3［PW11O39］催化性能比較，作者指出：對于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，高缺位Keggin型磷鎢雜多酸季銨鹽的催化活性比低缺位的高．

2．2 烯烴氧化

戊二酸、己二酸是合成聚酯、塑料制品和潤滑油等化工制品的重要原料．文獻［33］以鎢酸季銨鹽 Q4［W10O32］(Q+為［n-C18H37(CH3)3N］+，［C6H5CH2(C5H5N)］+等)為催化劑，30%H2O2為氧化劑，把環(huán)己烯直接氧化為己二酸，所用的鎢酸季銨鹽催化劑本身并不溶解于水中，但在H2O2的作用下，它能參與活性氧轉(zhuǎn)移的反應(yīng)并溶解于反應(yīng)體系中，當(dāng)H2O2消耗完時它又從反應(yīng)體系中沉淀出來，很容易地循環(huán)使用．該催化劑在反應(yīng)過程中具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性．

文獻［34］以磷鎢雜多酸季銨鹽［π-C5H5NC16H33］3{PO4［WO3］4}作為相轉(zhuǎn)移催化劑，50%H2O2為氧化劑，選擇性氧化環(huán)戊烯合成戊二酸，戊二酸的收率為83．1%．通過對比反應(yīng)過程中催化劑的31P核磁共振譜圖，作者認為：高濃度的H2O2能夠使催化劑溶解在反應(yīng)體系中，具有活性鎢物種的催化劑能夠把氧原子轉(zhuǎn)移到C=C鍵上，從而引發(fā)環(huán)戊烯的環(huán)氧化過程;當(dāng)H2O2消耗完時，活性鎢物種聚合成具有穩(wěn)定Keggin 結(jié)構(gòu)的［PW11O39］7－和［PW12O40］3-陰離子，這些陰離子都不溶于反應(yīng)介質(zhì)，因此從反應(yīng)介質(zhì)中沉析出來．

唐琴等［35］則以復(fù)合磷鎢酸季銨鹽Q3［PW4O16］(Q+= ［C16H33(CH3)3(x%)+C18H37(CH3)3(1－x%)］N+)為相轉(zhuǎn)移催化劑，35%H2O2為氧源，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸，己二酸收率為85%．該催化劑在氧化反應(yīng)時可溶于體系，反應(yīng)結(jié)束后又能夠從體系中析出，重復(fù)使用5次后己二酸收率仍達84．1%，說明該催化劑結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定．

2．3 醇氧化

醇選擇性氧化生成相應(yīng)的羰基化合物是有機合成中的重要反應(yīng)，磷鉬雜多酸季銨鹽是用這類反應(yīng)的有效的相轉(zhuǎn)移催化劑．文獻［36-37］以磷鉬酸有機 鹽 Q3{PO4［MoO(O2)2］4}(Q+=［C7H7N(CH3)3］)為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2作為氧化劑，在液相中選擇性氧化多種醇合成醛，重點考察了苯甲醇(BzOH)的催化氧化反應(yīng)，并對溶劑種類對反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移現(xiàn)象和催化劑活性的影響進行了比較．在以［C7H7N(CH3)3］+為反荷陽離子時，催化劑在不同溶劑的影響下表現(xiàn)出不同的催化性質(zhì)，結(jié)果如表1所示．

表1 溶劑對反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響［36］

由表1可知，當(dāng)以乙腈、DMF和DMAC為溶劑時，催化劑在體系中都表現(xiàn)出了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，其中以乙腈為溶劑時催化劑對苯甲醇氧化反應(yīng)的催化活性最高，催化劑的回收率達到87．6%．反應(yīng)過程中，催化劑首先在H2O2作用下形成含有活性氧的物種溶解于有機溶劑中，從而使催化劑由固相轉(zhuǎn)移到液相中．在液相中，催化劑與反應(yīng)物苯甲醇發(fā)生作用，苯甲醇被氧化成苯甲醛，而雜多酸化合物失去活性氧自身被還原為雜多酸藍，雜多酸藍又可以在H2O2的作用下再生，從而實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用．當(dāng)H2O2消耗完時，催化劑從反應(yīng)體系中沉析出來．另外，溶劑極性的不同還影響催化劑的回收率．如：在乙腈中，催化劑的回收率為87．6%;而在DMF和DMAC中，催化劑的回收率僅為53．5%和43．8%．說明催化劑只有在合適的溶劑中才能表現(xiàn)出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性．作者還對催化劑的循環(huán)使用性能進行了考察，催化劑經(jīng)循環(huán)使用3次，在反應(yīng)中依然表現(xiàn)出高活性，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率都在85%以上，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性．

李貴賢等［38］以合成的一系列具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷釩鉬鎢四元雜多酸化合物(Cpyr)3+xPVxMoyW12－x－yO40·nH2O (Cpyr =(C16H32C5H4N)+，x=0，1，2 和 3)為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%的H2O2氧化苯甲醇制備苯甲醛，并分別考察了催化劑種類、溶劑類型和反應(yīng)條件(催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量)對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響，在優(yōu)化條件下苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達88．5%、苯甲醛的選擇性達96．1%．

Ingle等［39］在不加入任何溶劑的條件下，以Na9［SbW9O33］和甲基三辛基氯化銨(［MTCA］+Cl－)為相轉(zhuǎn)移催化體系，分別考察了一系列H2O2作用下醇選擇性氧化合成醛或酮的反應(yīng)，結(jié)果表明大部分反應(yīng)都能在此催化體系中進行，其中2-甲基環(huán)己酮、環(huán)戊酮和2-甲基己酮收率達到99%以上．通過對反應(yīng)前后2種催化劑［MTCA］9［SbW9O33］，［MTCA］12［Mn3(SbW9O33)2］進行紅外光譜分析，作者認為過氧化鎢中間物種是銻鎢雜多酸化合物在相轉(zhuǎn)移催化體系中穩(wěn)定存在的原因．

文獻［40］也在不使用任何有機溶劑的條件下，以雜多酸季銨鹽［n-C16H33N(CH3)3］3PW12O40作為相轉(zhuǎn)移催化劑，27．5%的H2O2作為氧化劑直接氧化仲醇，產(chǎn)物酮的收率在92%以上．在該體系中，催化活性物種為{PO4［WO(O2)2］4}3－．在氧化過程中，作者同時檢測了水相和有機相中{PO4［WO(O2)2］4}3－(PW4)和［PW12O40］3－(PW12)物種間的平衡(見圖6)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后大部分PW4物種都轉(zhuǎn)化成了 PW12物種，說明體系中H2O2沒有消耗完時PW4和PW12處于相互轉(zhuǎn)化的循環(huán)過程．

圖6 催化體系中水油兩相PWx物種間的物種平衡［40］

2．4 酯化

文獻［41］以包含雜多酸陰離子的離子液體作為催化劑應(yīng)用于酸和醇的酯化反應(yīng)，通過調(diào)變離子液體中有機陽離子和雜多酸陰離子的種類考察了催化劑在酯化反應(yīng)中的催化性能．其中離子液體催化劑［MIMPS］3PW12O40(1-甲基-3-丙磺酸基咪唑磷鎢酸鹽)表現(xiàn)出優(yōu)異的相轉(zhuǎn)移催化性能，作者將該催化劑命名為“反應(yīng)誘導(dǎo)的自分離催化劑”．在一系列酯化反應(yīng)中，這類催化劑表現(xiàn)出高催化活性及良好的重復(fù)使用性能．此外，作者還對反應(yīng)前后反應(yīng)液的相變化進行了跟蹤(見圖7)：a為反應(yīng)開始前，反應(yīng)物酸和醇并不互溶;b為在反應(yīng)溫度下，由于離子液體催化劑的相轉(zhuǎn)移作用使得反應(yīng)體系呈均相;c為接近反應(yīng)終點時，反應(yīng)液呈懸濁狀態(tài);d為反應(yīng)結(jié)束時，包含雜多酸陰離子的離子液體由于具有較高的沸點且不溶于酯化產(chǎn)物中，催化劑從體系中沉淀出來．催化劑經(jīng)歷了從多相到均相再到多相的過程．之后，將含雜多酸陰離子的離子液體催化劑應(yīng)用于其他酸催化反應(yīng)［42-43］，也獲得了良好的效果．

圖7 以［MIMPS］3PW12O40為相轉(zhuǎn)移催化劑的檸檬酸和n-丁醇的酯化反應(yīng)過程［41］

3 展望

綜上所述，基于雜多酸有機鹽的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化，由于為均相催化劑的分離和循環(huán)利用提供了新方法，無論在理論上還是工業(yè)應(yīng)用上都具有重要意義，但這方面的研究還有待進一步深入和完善．目前，在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，雜多酸化合物的催化研究工作主要集中在以下方面：對于雜多酸化合物的研究大多限于Keggin型結(jié)構(gòu)，而有關(guān)Dawson型等其他結(jié)構(gòu)類型的雜多酸化合物的報道仍較少．因此，開展對Dawson型等結(jié)構(gòu)類型雜多酸化合物催化劑的性能研究，將極大地擴展雜多酸化合物的催化應(yīng)用領(lǐng)域．此外，有機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)往往存在著工藝復(fù)雜、原料利用率低、腐蝕嚴重等缺點，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求．因此，開拓新的、基于雜多酸有機鹽的催化反應(yīng)體系應(yīng)用于具有工業(yè)應(yīng)用價值的有機合成反應(yīng)中，可為有機化工產(chǎn)品的綠色生產(chǎn)提供嶄新的工藝技術(shù)和研究思路．綜合運用現(xiàn)代測試技術(shù)，進一步深入研究雜多酸化合物相轉(zhuǎn)移催化原理，提高雜多酸化合物的催化活性和選擇性，也是反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化方面研究的重要課題之一．

［1］Mizuno N，Misono M．Heterogeneous catalysis［J］．Chem Rev，1998，98(1)：199-218．

［2］Misono M．Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten［J］．Catal Rev，1987，29(2/3)：269-321．

［3］Kozhevnikov I V．Heteropoly acids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis［J］．Catal Rev，1995，37(2)：311-352．

［4］Okuhara T，Mizuno N，Misono M．Catalytic chemistry of heteropoly compounds［J］．Adv Catal，1996，41：113-252．

［5］趙忠奎，李宗石，王桂茹，等．雜多酸催化劑及其在精細化學(xué)品合成中的應(yīng)用［J］．化學(xué)進展，2004，16(4)：620-630．

［6］溫朗友，閔恩澤．固體雜多酸催化劑研究新進展［J］．石油化工，2000，29(1)：49-55．

［7］Pope M T．Heteropoly and isopoly oxometalates［M］．Berlin：Springer，1983．

［8］Kozhevnikov I V．Catalysts for fine chemical synthesis，Volume 2，Catalysis by polyoxometalates［M］．Chichester：John Wiley and Sons，2002．

［9］王恩波，胡長文，許林．多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

［10］任水英，解正峰，謝曉鵬，等．催化氧化合成己二酸的清潔方法［J］．化學(xué)進展，2009，21(4)：667-671．

［11］Ortbga F，Pope M T．Polyoxotungstate anions containing high-valent rhenium．1．Keggin anion derivatives［J］．Inorg Chem，1984，23(21)：3292-3297．

［12］趙地順．相轉(zhuǎn)移催化原理與應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007．

［13］Venturello C，D'Aloisio R．Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3－ )as a new class of catalyst for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide［J］．J Org Chem，1988，53(7)：1553-1557．

［14］Ishii Y，Yamawaki K，Yoshida T，et al．Oxidation of olefins and alcohols by peroxo-molybdenum complex derived from tris(cetylpyridinium)12-molybdophosphate and hydrogen peroxide［J］．J Org Chem，1987，52(9)：1868-1870．

［15］Ishii Y，Yamawaki K，Ura T，et al．Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride：Epoxidation of olefins and allylic alcohols，ketonization of alcohols and diols，and oxidative cleavage of 1，2-diols and olefins［J］．J Org Chem，1988，53(15)：3587-3593．

［16］Ishii Y，Yoshida T，Yamawaki K，et al．Lactone synthesis of．a(chǎn)lpha．，．omega．-diols with hydrogen peroxide catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride［J］．J Org Chem，1988，53(23)：5549-5552．

［17］Sakaguchi S，Nishiyama Y，Ishii Y．Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate(PCWP)［J］．J Org Chem，1996，61(16)：5307-5311．

［18］Xi Zuwei，Zhou Ning，Sun Yu，et al．Reaction-controlled phase-transfer catalysis for propylene epoxidation to propylene oxide［J］．Science，2001，292(5519)：1139-1141．

［19］Csányi L J，Jáky K．Some features of epoxidation of cyclohexene catalyzed by oxoperoxometallates under phase-transfer conditions［J］．J Catal，1991，127(1)：42-50．

［20］Aubry C，Chottard G，Platzer N，et al．Reinvestigation of epoxidation using tungsten-based precursors and hydrogen peroxide in a biphase medium［J］．Inorg Chem，1991，30(23)：4409-4415．

［21］Ballistreri F P，Bazzo A，Tomaselli G A，et al．Reactivity of peroxopolyoxo complexes．Oxidation of thioethers，alkenes，and sulfoxides by tetrahexylammonium tetrakis(diperoxomolybdo)phosphate［J］．J Org Chem，1992，57(26)：7074-7077．

［22］Gelbard G，Raison F，Roditi-Lachter E，et al．Epoxidation of allylic alcohols by hydrogen peroxide in the presence of complexed peroxotungstic species［J］．J Mol Catal A：Chem，1996，114(1/2/3)：77-85．

［23］Venturello C，D'Aloisio R，Bart J C J，et al．A new peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties：synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3 －)［J］．J Mol Catal，1985，32(1)：107-110．

［24］Kozhevnikov I V，Mulder G P，Zoete M C S，et al．Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxo phosphotungstate in a two-phase system［J］．J Mol Catal A：Chem，1998，134(1/2/3)：223-228．

［25］Jian Xigao，Hay A S．Epoxidation of unsaturated polymers with hydrogen peroxide［J］．J Polym Sci，Part C：Polym Lett，1990，28(9)：285-288．

［26］李坤蘭，周寧，奚祖威．溶劑和雜多酸鹽中季銨陽離子對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化的影響［J］．催化學(xué)報，2002，32(2)：125-126．

［27］李坤蘭，高爽，奚祖威．反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化合成環(huán)氧大豆油［J］．應(yīng)用化學(xué)，2007，24(10)：1177-1181．

［28］Yang Xiaoge，Gao Shuang，Xi Zuwei．Reaction-controlled phase transfer catalysis for styrene epoxidation to styrene oxide with aqueous hydrogen peroxide［J］．Org Process Res Dev，2005，9(3)：294-296．

［29］Gao Jinbo，Chen Yangying，Han Bo，et al．A spectroscopic study on the reaction-controlled phase transfer catalyst in the epoxidation of cyclohexene［J］．J Mol Catal A：Chem，2004，210(1/2)：197-204．

［30］楊洪云，陳璐，高煥新，等．反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷［J］．石油化工，2008，37(11)：1172-1175．

［31］劉聲，張生軍，趙公大，等．無溶劑條件下反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷［J］．分子催化，2010，24(5)：387-391．

［32］安文佳，許林．三缺位Keggin型磷鎢雜多酸鹽高選擇性催化氧化環(huán)己烯［J］．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2011，32(3)：783-786．

［33］Guo Minglin．Catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid with a reaction-controlled phase-transfer catalyst［J］．Chin J Catal，2003，24(7)：483-484．

［34］Chen Hui，Dai Weilin，Yang Xinli，et al．Studies on the structural change of a reaction-controlled phase-transfer［π-C5H5NC16H33］3{PO4［WO3］4}catalyst during the selective oxidation of cyclopentene to glutaric acid with aqueous H2O2［J］．Appl Catal A：General，2006，309(1)：62-69．

［35］唐琴，丁克鴻，王芳，等．環(huán)己烯一步氧化合成己二酸［J］．工業(yè)催化，2010，18(10)：66-70．

［36］Weng Zhihuan，Liao Gongxiong，Wang Jinyan，et al．Selective oxidation of benzyl alcohol with hydrogen peroxide over reaction-controlled phase-transfer catalyst［J］．Catal Commun，2007，8(10)：1493-1496．

［37］翁志煥，王錦艷，劉志勇，等．磷鉬酸鹽作為反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化醇［J］．化學(xué)學(xué)報，2007，65(11)：1081-1084．

［38］李貴賢，余華，騰志軍，等．Keggin型多元雜多化合物催化氧化苯甲醇制苯甲醛［J］．化工進展，2010，29(1)：71-75．

［39］Ingle R H，Raj N K K．Lacunary Keggin type polyoxotungstates in conjunction with a phase transfer catalyst：An effective catalyst system for epoxidation of alkenes with aqueous H2O2［J］．J Mol Catal A：Chem，2008，294(1/2)：8-13．

［40］Zhang Shengjun，Zhao Gongda，Gao Shuang，et al．Secondary alcohols oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by［n-C16H33N(CH3)3］3PW12O40：Transform-and-retransform process between catalytic precursor and catalytic activity species［J］．J Mol Catal A：Chem，2008，289(1/2)：22-27．

［41］Leng Yan，Wang Jun，Zhu Dunru，et al．Heteropolyanion-based ionic liquids：Reaction-induced self-separation catalysts for esterification［J］．Angewandte Chemie，2008，121(1)：174-177．

［42］Zhang Weihong，Leng Yan，Zhu Dunru，et al．Phosphotungstic acid salt of triphenyl(3-sulfopropyl)phosphonium：An efficient and reusable solid catalyst for esterification［J］．Catal Commun，2009，11(3)：151-154．

［43］Li Huan，Qiao Yunxiang，Hua Li，et al．Imidazolium polyoxometalate：An ionic liquid catalyst for esterification and oxidative esterification［J］．Chem Cat Chem，2010，2(9)：1165-1170．